طريقة تحليل بيانات دورة بطارية ليثيوم أيون

أثناء استخدام بطاريات الليثيوم أيون، ستستمر السعة الفعلية المتاحة ، بالنسبة إلى السعة المقدرة في المصنع ، في الانخفاض ، أي يحدث اضمحلال السعة. يمكن أن يؤدي أي تفاعل جانبي قادر على استهلاك أيونات الليثيوم إلى تغيير في توازن أيون الليثيوم في البطارية ، وهو أمر لا رجعة فيه ويمكن أن يتراكم على مدار دورات متعددة ، مما يؤثر سلبًا على أداء البطارية.
يُطلق على شحن البطارية وتفريغها مرة واحدة اسم دورة ، ويُعد عمر الدورة مؤشرًا مهمًا لأداء عمر البطارية. السبب الجذري للعوامل التي تؤثر على دورة حياة بطاريات الليثيوم أيون هو أن عدد أيونات الليثيوم المشاركة في نقل الطاقة يتناقص باستمرار. لم ينخفض ​​إجمالي كمية الليثيوم في البطارية ، ولكن أيونات الليثيوم "المنشط" أقل ، أو يتم سجنها في بعض الأماكن أو تم حظر قناة النقل ، ولا يمكنهم المشاركة بحرية في عملية الشحن والتفريغ.

طريقة تحليل بيانات دورة بطارية ليثيوم أيون

تشمل على وجه التحديد:

(1) ترسيب الليثيوم المعدني: يحدث بشكل عام على سطح القطب السالب. عندما تهاجر أيونات الليثيوم إلى سطح القطب السالب ، فإن بعض أيونات الليثيوم لا تدخل المادة النشطة للإلكترود السالب لتكوين مركب مستقر ، ولكن بدلاً من ذلك تكتسب الإلكترونات وترسب على سطح القطب السالب لتصبح معدن الليثيوم ، ولا يعد يشارك في عملية الدورة اللاحقة ، مما يؤدي إلى انخفاض في السعة. على سبيل المثال ، عند الشحن الزائد أو عدم كفاية مادة القطب السالب ، لا يمكن للقطب السالب استيعاب أيونات الليثيوم المهاجرة من القطب الموجب ، مما يؤدي إلى ترسب الليثيوم المعدني ؛ أثناء الشحن عالي السرعة ، نظرًا للعدد الزائد من أيونات الليثيوم التي تصل إلى القطب السالب في فترة زمنية قصيرة ، مما يتسبب في انسداد القناة وترسبها.

(2) تحلل مادة القطب الموجب: سيستمر أكسيد المعدن المحتوي على الليثيوم من مادة القطب الموجب في التحلل أثناء الاستخدام طويل الأمد ، مما ينتج عنه بعض المواد الخاملة الكهروكيميائية وبعض الغازات القابلة للاشتعال ، مما يؤدي إلى تدمير توازن السعة بين الأقطاب الكهربائية والتسبب في القدرة على النقصان. خسارة لا رجعة فيها.

(3) فيلم SEI على القطب السطح: مادة أنود الكربون ، خلال الدورة الأولية ، سيشكل المحلول الكهربائي طبقة إلكتروليت صلبة (SEI) على سطح القطب ، وسيستهلك تشكيل فيلم SEI أيونات الليثيوم ، ولا يكون فيلم SEI كذلك. مستقر وثابت ، سيستمر في التمزق أثناء الدورة ، مما يؤدي إلى تعريض سطح القطب السالب الجديد ثم التفاعل مع المنحل بالكهرباء لتشكيل فيلم SEI جديد ، والذي سيؤدي باستمرار إلى فقدان مستمر لأيونات الليثيوم والإلكتروليتات ، مما يؤدي إلى انخفاض في قدرة البطارية. بالإضافة إلى ذلك ، قد يتم حظر قنوات انتشار أيونات الليثيوم في فيلم SEI ، مما يؤدي أيضًا إلى انخفاض سعة البطارية.

(4) فقدان الإلكتروليت: في عملية الدوران المستمر ، سيستمر الإلكتروليت في التحلل والتطاير ، مما يؤدي إلى انخفاض في إجمالي كمية الإلكتروليت ، والتي لا يمكنها التسلل بشكل كامل إلى المواد الإيجابية والسلبية ، وتفاعل تفريغ الشحنة غير مكتمل ، مما أدى إلى قدرة الاستخدام الفعلي. يتناقص. بالإضافة إلى ذلك ، إذا كان هناك كمية معينة من الماء في المنحل بالكهرباء ، فسوف يتفاعل الماء كيميائيًا مع LiFP6 لإنتاج LiF و HF ، مما يؤدي بدوره إلى تدمير فيلم SEI ، وتوليد المزيد من LiF ، مما يتسبب في ترسب LiF ، واستهلاك أيونات الليثيوم النشطة باستمرار . انخفاض عمر دورة البطارية.

(5) انسداد الحجاب الحاجز أو تلفه: أثناء دورة بطاريات الليثيوم أيون ، يعد التجفيف التدريجي للحجاب الحاجز وفشلها أيضًا سببًا لانخفاض السعة. نظرًا لتجفيف الفاصل ، تزداد المقاومة الداخلية الأومية للبطارية ، مما يؤدي إلى انسداد قنوات الشحن والتفريغ ، وعدم اكتمال الشحن والتفريغ ، ولا يمكن استعادة سعة البطارية إلى الحالة الأولية ، مما يقلل بشكل كبير من السعة وعمر خدمة البطارية.

(6) تسقط المواد الموجبة والسالبة: يتم تثبيت المواد الفعالة للأقطاب الموجبة والسالبة على الركيزة بواسطة الموثق. أثناء الاستخدام طويل الأمد ، بسبب فشل الرابط والاهتزاز الميكانيكي للبطارية ، فإن الأقطاب الموجبة والسالبة هي المادة النشطة للبطارية التي تسقط باستمرار وتدخل محلول الإلكتروليت ، مما يؤدي إلى التخفيض المستمر للبطارية المادة الفعالة التي يمكن أن تشارك في التفاعل الكهروكيميائي ، وتنخفض باستمرار دورة حياة البطارية. سيكون الثبات طويل المدى للموثق والخصائص الميكانيكية الجيدة للبطارية قادرين على تأخير التدهور في دورة حياة البطارية.

في الوقت الحاضر ، يتم اختبار طرق الاختبار المستخدمة لتقييم عمر بطاريات الليثيوم أيون بشكل عام من خلال دورات الشحن والتفريغ المستمرة ، والتي تتطلب دورة اختبار طويلة. يتم تحديد متطلبات دورة الحياة وطرق الاختبار بشكل عام في معايير بطارية ليثيوم أيون. في معايير بطاريات الليثيوم أيون المحلية الحالية ، يتم عرض متطلبات الاختبار لدورة حياة بطاريات الليثيوم أيون في الجدول 1.
سينشئ اختبار دورة الحياة كمية كبيرة من البيانات ، والتي يمكن أن تحصل على الكثير من المعلومات. ما هو التحليل والمعالجة الذي يمكننا القيام به لبيانات الدورة هذه؟ يلخص ما يلي بعض طرق معالجة البيانات الواردة في الأدبيات الخاصة بالتجميع الدوري. الرجاء تصحيح لي إذا أسأت الفهم.

منحنى الشحن والتفريغ

يشير منحنى الشحن والتفريغ إلى منحنى الجهد والتيار والسعة وما إلى ذلك للبطارية التي تتغير بمرور الوقت أثناء عملية الشحن والتفريغ للبطارية. المعلومات الواردة في منحنى الشحن والتفريغ غنية جدًا ، بما في ذلك السعة والطاقة والجهد التشغيلي ومنصة الجهد والعلاقة بين جهد القطب وحالة الشحن وما إلى ذلك. البيانات الرئيسية المسجلة أثناء اختبار الشحن والتفريغ هي تطور الوقت من التيار والجهد. يمكن الحصول على العديد من المعلمات من بيانات الشحن والتفريغ الأساسية للبطاريات التي مرت بدورات مختلفة. يعتمد التحليل اللاحق بشكل أساسي على البيانات المستخرجة من منحنى الشحن والتفريغ. عملية التحليل. يظهر منحنى شحن وتفريغ دورة نموذجي في الشكل 1. مع تقدم الدورة ، تتحلل سعة البطارية ويتغير منحنى الشحن والتفريغ.

من أجل رؤية التغيير في منحنى الشحن والتفريغ بشكل أكثر بديهية ، يمكن أيضًا تحويل منحنى الشحن والتفريغ العادي إلى منحنى السعة التراكمية. من الشحنة الأولى ، فإن الإحداثيات هي السعة أو السعة المحددة ، وتأخذ سعة التفريغ سعة الشحن كنقطة انطلاق ، وقدرة التفريغ عبارة عن قيم سالبة ، تنخفض تدريجياً. بعد كل خطوة ، يتم استخدام سعة الخطوة السابقة كنقطة انطلاق. عند الشحن ، تكون السعة إيجابية وتتزايد تدريجياً ؛ عند التفريغ ، تكون السعة سلبية وتنخفض تدريجياً. بالاقتران مع تغيير لون المنحنى ، يظهر منحنى الشحن والتفريغ الذي تم إجراؤه أثناء الدورة في الشكل 2.

كفاءة الشحن والتفريغ كولوم

تشير كفاءة كولوم ، التي تسمى أيضًا كفاءة الشحن CE ، إلى نسبة سعة تفريغ البطارية إلى سعة الشحن خلال نفس الدورة ، أي ، CE = سعة التفريغ / سعة الشحن * 100٪. غالبًا ما لا يتم استخدام مقدار إدخال الكهرباء عن طريق الشحن لتحويل المادة النشطة إلى حالة مشحونة ، ولكن يتم استهلاكها جزئيًا (على سبيل المثال ، تحدث تفاعلات جانبية لا رجعة فيها) ، لذلك غالبًا ما تكون كفاءة Coulombic أقل من 100٪. تعد كفاءة كولومبيك معلمة مهمة للبطارية ترتبط ارتباطًا وثيقًا بفقدان الليثيوم النشط.
يانغ وآخرون. درس عملية الشيخوخة لخلايا LFP واستكشف العلاقة بين كفاءة كولومبيك (CE) وتلاشي القدرة. بالنسبة للدورة kth ، تكون كمية الليثيوم qk غير القابلة للعكس هي:

حيث C0 هي السعة الأولية للبطارية ، ويظهر الارتباط بين كفاءة كولومبيك (CE) وتلاشي السعة C في الشكل 3.

بافتراض أن الكفاءات الكولومبية للبطاريات متساوية تقريبًا لكل دورة ، يمكن التعبير عن الصيغة في الشكل 3 كنموذج أ:

من خلال البيانات الموجودة في المرحلة المبكرة من البطارية ، تم تجهيز النموذج للحصول على معلمات النموذج α0 و α1 و 0 و β1 ، وتم إنشاء نموذج اضمحلال السعة للبطارية. وفقًا للنموذج A ، تظهر منحنيات اضمحلال السعة المقابلة لكفاءات كولومبيك المختلفة في الشكل 4. مع انخفاض كفاءات كولومبيك ، تتحلل السعة بشكل أسرع. يوضح الشكل 5 مقارنة خبو السعة الذي تنبأ به النموذجان "أ" و "ب" مع البيانات الفعلية وأخطاءهما. وتبين النتائج أن النموذجين مختلفان تمامًا عن النتائج التجريبية في الدورات القليلة الأولى ، ولكن مع تقدم الدورات ، كلاهما يتمتع بأداء جيد. تأثير مناسب ، جذر متوسط ​​الخطأ التربيعي صغير. يتفوق الطراز A وفقًا لكفاءة Coulombic على النموذج B مع خطأ جذر متوسط ​​التربيع أصغر.

منحنى dQ / dV

شحن وتفريغ بطارية الليثيوم أيون ، وتسجيل معاملات الشحن والتفريغ ، وخاصة بيانات الطاقة والجهد. بعد الحصول على هذه البيانات ، نقوم بمعالجة البيانات أولاً. نطرح بيانات الجهد والطاقة لنقطة البيانات n + 1 من الأولى. n بيانات الجهد والطاقة لنقاط البيانات ، نحصل على بيانات dV و dQ ، ونعالج جميع البيانات بدورها ، ونحصل على سلسلة من بيانات dV و dQ ، ثم نقسم dQ على dV للحصول على بيانات أخرى dQ / dV ، ثم نستخدم dQ / dV كإحداثي ، والجهد ، أو السعة ، أو SoC مثل الإحداثي ، نحصل على منحنى dQ / dV القياسي ، كما هو موضح في الشكل 6.

المعنى المادي لمنحنى dQ / dV بسيط جدًا أيضًا ، أي السعة الموجودة في المادة داخل نطاق جهد الوحدة. نعلم جميعًا أن هناك منصة جهد للمواد الموجبة والسالبة لبطاريات الليثيوم أيون ، وأن سعة القطب السالب على منصة الجهد أعلى ، مما يعني أن هناك قدرًا كبيرًا من السعة ضمن نطاق تذبذب الجهد الصغير ، لذلك إنها ذروة مميزة على منحنى dQ / dV. عادةً ما نعتقد أن كل قمة على منحنى dQ / dV تمثل تفاعلات كهروكيميائية ، بسبب إمكانات التفاعل المختلفة للمواد المختلفة ، سيكون موضع وارتفاع القمم في منحنى dQ / dV مختلفًا أيضًا.

يعكس منحنى dQ / dV بشكل أساسي انتقال الطور للمواد النشطة الإيجابية والسلبية أثناء الشحن والتفريغ. وفقًا لبيانات البطارية ، يمكننا معرفة انتقال الطور المقابل للقمم المميزة المختلفة في منحنى dQ / dV ، ثم وفقًا لـ dQ / dV في الدورة اتجاه تغيير المنحنى (الشكل 6 ) يسمح لنا بالاستدلال النوعي على سبب فقدان القدرة العكسية لبطارية ليثيوم أيون ، مما يوفر مرجعًا لتصميم بطارية الليثيوم أيون.

الجهد المستمر لشحن التيار والوقت

عادة ما يتم تفريغ بطاريات الليثيوم أيون في تيارات مختلفة أثناء الاستخدام ، وغالبًا لا يمكن أن تواجه عملية تفريغ كاملة ومستقرة. تؤثر عملية التفريغ غير المكتملة على عملية الشحن اللاحقة. عادة ما تكون عملية شحن البطارية عبارة عن وضع الجهد المتقاطع المستمر CC-CV ، والذي يتكون من عمليتين مستمرتين: شحن CC وشحن CV ، مع تيار ثابت حتى يصل جهد البطارية إلى الحد الأقصى الاسمي للجهد. بعد ذلك ، تدخل البطارية في وضع شحن الجهد الثابت ، ويظل جهد الشحن ثابتًا حتى يتناقص تيار الشحن تدريجيًا إلى تيار القطع ، كما هو موضح في الشكل 7. سواء تم تفريغ البطارية بالكامل أم لا ، فإن الخصائص الديناميكية للبطارية يمكن أن تعكس مرحلة السيرة الذاتية المعلومات الصحية للبطارية. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن مراقبة بيانات الشحن في مرحلة السيرة الذاتية بشكل شامل بواسطة BMS. لذلك ، يمكن استخدام حركية شحن السيرة الذاتية لدراسة قانون تقادم البطارية.

أثناء عملية شحن البطارية ، مع تقدم شحن CC ، تهاجر أيونات الليثيوم داخل مادة القطب من القطب الموجب إلى القطب السالب تحت تأثير تيار الحمل. يزداد تركيز أيونات Li في الأنود تدريجياً بمرور الوقت ويصل إلى أقصى قيمة في بداية مرحلة السيرة الذاتية. في مرحلة السيرة الذاتية ، مع انخفاض تيار الحمل ، تقحم أيونات الليثيوم في الإلكتروليت تدريجياً في القطب السالب ، وينخفض ​​التركيز بسرعة. عندما تنتهي مرحلة السيرة الذاتية ، يكتمل إدخال أيونات الليثيوم ، وينخفض ​​تركيز أيونات الليثيوم في الأنود إلى نفس مستوى الكاثود تقريبًا. في مرحلة السيرة الذاتية ، يكون فقدان الليثيوم النشط أكثر شيوعًا ووضوحًا من ذلك في خطوة CC ، وتشير الأدبيات إلى أن فقدان الليثيوم النشط هو 5.5٪ و 94.5٪ في مرحلة CC ومرحلة السيرة الذاتية ، على التوالي.

يحتوي الشكل 7 على منحنيات شحنة السيرة الذاتية الحالية للعديد من حالات الشيخوخة المختلفة. في حالة الاستخدام الدوري وفقدان الليثيوم النشط المستمر ، يتأثر وقت شحن السيرة الذاتية بعمر البطارية وتختلف أشكال المنحنى. على سبيل المثال ، استغرقت بطارية الدورة الثلاثين وقتًا أقل لإكمال شحن السيرة الذاتية من بطارية الدورة الستين. بالإضافة إلى ذلك ، يتناقص الحد الأقصى للانحناء للمنحنى الحالي مع تدهور صحة البطارية ، وقيمة سعة شحن السيرة الذاتية غير متساوية بين المنحنيات المختلفة. تشير هذه الظواهر إلى أن شكل منحنى الشحن الحالي أثناء شحن السيرة الذاتية يتغير مع بطارية SOH. على سبيل المثال ، كما هو موضح في الشكل 30 ، يكون لوقت شحن الضغط الجانبي وسعة الدورة علاقة خطية متناقصة بشكل رتيب ، ولكن في التطبيقات العملية ، لا يمكن لبعض البطاريات الوصول إلى القيمة الحالية المقطوعة بسبب عملية الشحن غير المكتملة. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن يتسبب تداخل الضوضاء في القياس الحالي أيضًا في إكمال البطارية لدورة السيرة الذاتية قبل الأوان. ستؤثر أي من الحالتين المذكورتين أعلاه على وقت شحن الجهد الثابت مقارنة بعملية شحن السيرة الذاتية الكاملة.

نظرًا لأن معدل التغيير الحالي أثناء الشحن الثابت للجهد يرتبط ارتباطًا وثيقًا بثابت الوقت المرتبط ، يمكن استخدام ثابت الوقت الحالي لدورة شحن السيرة الذاتية لدراسة حالة تقادم البطارية. تظهر الدائرة المكافئة للبطارية في الشكل 9 ، ويمكن التعبير عن منحنى تيار شحن الجهد الثابت عند tk + 1 على النحو التالي:

في الصيغة ، يمكن قياس IL و Vt مباشرة ، ويمكن تحديد المركبات العضوية المتطايرة عن طريق اختبار HPPC مسبقًا. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن الحصول على معلمات المعاوقة (R0 و Rp و Cp) عن طريق تركيب المربعات الصغرى للوقت المنفصل ، ثم نموذج الارتباط الكمي بين سعة دورة البطارية Cn ووقت الشحن الثابت للجهد الثابت τ توقع بطارية SoH.

منحنى اضمحلال القدرات

يعد منحنى رقم السعة أو دورة السعة المحددة طريقة توصيف مهمة وأكثر شيوعًا لدراسة آلية فشل مواد الكاثود ومواد الأنود والإلكتروليت والبطاريات. الأيقونات المحددة موضحة في الشكل 10. لن تتكرر هنا طرق المقدمة والتحليل المفصلة.