Lithium-ion-battericyklusdataanalysemetode

Under brug af lithium-ion-batterier, vil den faktisk tilgængelige kapacitet, i forhold til den nominelle kapacitet på fabrikken, fortsætte med at falde, det vil sige, at der opstår kapacitetsnedgang. Enhver sidereaktion, der er i stand til at forbruge lithium-ioner, kan føre til en ændring i lithium-ion-balancen i batteriet, som er irreversibel og kan akkumuleres over flere cyklusser, og derved påvirke batteriets ydeevne negativt.
Opladning og afladning af et batteri én gang kaldes en cyklus, og cykluslevetiden er en vigtig indikator for batteriets levetid. Grundårsagen til de faktorer, der påvirker lithium-ion-batteriers cykluslevetid, er, at antallet af lithium-ioner, der er involveret i energioverførsel, konstant falder. Den samlede mængde lithium i batteriet er ikke faldet, men de "aktiverede" lithiumioner er færre, de er fængslet nogle steder, eller transmissionskanalen er blokeret, og de kan ikke frit deltage i opladning og afladning.

Lithium-ion-battericyklusdataanalysemetode

Inkluder specifikt:

(1) Udfældning af metallisk lithium: forekommer generelt på overfladen af ​​den negative elektrode. Når lithiumioner migrerer til overfladen af ​​den negative elektrode, kommer nogle af lithiumionerne ikke ind i det aktive materiale i den negative elektrode for at danne en stabil forbindelse, men får i stedet elektroner og aflejrer sig på den negative elektrodeoverflade for at blive metallithium, og det længere deltager i den efterfølgende cyklusproces, hvilket resulterer i et fald i kapaciteten. For eksempel, når overopladet eller det negative elektrodemateriale er utilstrækkeligt, kan den negative elektrode ikke rumme de lithiumioner, der er migreret fra den positive elektrode, hvilket resulterer i aflejring af metallisk lithium; under højhastighedsopladning på grund af det for store antal lithiumioner, der når den negative elektrode på kort tid, hvilket forårsager kanalblokering og bundfald.

(2) Nedbrydning af det positive elektrodemateriale: Det lithiumholdige metaloxid i det positive elektrodemateriale vil fortsætte med at nedbrydes under langvarig brug, hvilket producerer nogle elektrokemisk inerte stoffer og nogle brændbare gasser, hvilket ødelægger kapacitetsbalancen mellem elektroderne og forårsager evnen til at falde. irreversibelt tab.

(3) SEI-film på elektroden overflade: kulstofanodemateriale, under den indledende cyklus vil elektrolytten danne en solid elektrolytfilm (SEI) på elektrodeoverfladen, dannelsen af ​​SEI-filmen vil forbruge lithiumioner, og SEI-filmen er det ikke. Stabil og konstant, den vil fortsætte med at briste under cyklussen, blotlægge den nye negative elektrodeoverflade og derefter reagere med elektrolytten for at danne en ny SEI-film, som kontinuerligt vil forårsage det kontinuerlige tab af lithiumioner og elektrolytter, hvilket resulterer i et fald i batterikapacitet. Derudover kan diffusionskanalerne af lithium-ioner i SEI-filmen være blokeret, hvilket også vil forårsage et fald i batterikapaciteten.

(4) Tab af elektrolyt: i processen med kontinuerlig cirkulation vil elektrolytten fortsætte med at nedbrydes og fordampe, hvilket resulterer i et fald i den samlede mængde elektrolyt, som ikke kan infiltrere de positive og negative materialer fuldt ud, og ladning-afladningsreaktionen er ufuldstændig, hvilket resulterer i den faktiske brugskapacitet. Nedgang. Desuden, hvis der er en vis mængde vand i elektrolytten, vil vandet kemisk reagere med LiFP6 for at producere LiF og HF, som igen ødelægger SEI-filmen, genererer mere LiF, forårsager LiF-aflejring og kontinuerligt forbruger aktive lithium-ioner . Nedsat batterilevetid.

(5) Membranblokering eller beskadigelse: Under lithium-ion-batteriernes cyklus er den gradvise udtørring og svigt af membranen også en årsag til kapacitetsnedgang. På grund af udtørring af separatoren øges den ohmske interne modstand af batteriet, hvilket resulterer i blokering af opladnings- og afladningskanalerne, ufuldstændig opladning og afladning, og batterikapaciteten kan ikke genoprettes til den oprindelige tilstand, hvilket i høj grad reducerer kapaciteten og batteriets levetid.

(6) De positive og negative materialer falder af: de aktive materialer i de positive og negative elektroder fikseres på substratet af bindemidlet. Under langvarig brug, på grund af svigt af bindemidlet og den mekaniske vibration af batteriet, er de positive og negative elektroder. Batteriets aktive materiale falder konstant af og kommer ind i elektrolytopløsningen, hvilket fører til en kontinuerlig reduktion af det aktive materiale, der kan deltage i den elektrokemiske reaktion, og batteriets cykluslevetid reduceres løbende. Bindemidlets langtidsstabilitet og batteriets gode mekaniske egenskaber vil kunne forsinke nedgangen i batteriets cykluslevetid.

På nuværende tidspunkt testes de testmetoder, der bruges til at evaluere levetiden af ​​lithium-ion-batterier, generelt gennem kontinuerlige opladnings- og afladningscyklusser, som kræver en lang testcyklus. Kravene til cykluslevetid og testmetoder er generelt specificeret i lithium-ion batteristandarder. I de eksisterende standarder for lithium-ion-batterier til hjemmebrug er testkravene for lithium-ion-batteriers cykluslevetid vist i tabel 1.
Cykluslivstesten vil generere en stor mængde data, som kan indhente en masse information. Hvilken analyse og behandling kan vi gøre med disse cyklusdata? Det følgende opsummerer nogle af de databehandlingsmetoder, der er rapporteret i litteraturen til cyklisk indsamling. Ret mig venligst hvis jeg misforstår.

Opladnings- og afladningskurve

Opladnings-afladningskurven refererer til kurven for batteriets spænding, strøm, kapacitet osv., der ændrer sig med tiden under batteriets opladning og afladning. Informationen i ladnings-afladningskurven er meget rig, herunder kapacitet, energi, driftsspænding og spændingsplatform, forholdet mellem elektrodepotentiale og ladningstilstand osv. De vigtigste data, der registreres under ladnings-afladningstesten, er tidsudviklingen af strøm og spænding. Mange parametre kan fås fra disse grundlæggende ladnings-afladningsdata for batterier, der har gennemgået forskellige cyklusser. Den efterfølgende analyse er grundlæggende baseret på data udtrukket fra ladning-afladningskurven. analyseproces. En typisk cyklus opladnings-afladningskurve er vist i figur 1. Efterhånden som cyklussen skrider frem, falder batterikapaciteten, og opladnings-afladningskurven ændres.

For mere intuitivt at se ændringen af ​​ladnings-afladningskurven, kan den almindelige ladnings-afladningskurve også laves om til en kurve over den kumulative kapacitet. Fra den første ladning er abscissen kapaciteten eller den specifikke kapacitet, afladningskapaciteten tager udgangspunkt i ladekapaciteten, og afladningskapaciteten er Negative værdier, falder gradvist. Efter hvert trin tages udgangspunkt i det foregående trins kapacitet. Ved opladning er kapaciteten positiv og øges gradvist; ved afladning er kapaciteten negativ og falder gradvist. Kombineret med ændringen af ​​kurvens farve, er ladnings-afladningskurven lavet under cyklussen vist i figur 2.

Opladning og afladning af coulombisk effektivitet

Coulomb-effektivitet, også kaldet opladningseffektivitet CE, refererer til forholdet mellem batteriafladningskapacitet og ladekapacitet under samme cyklus, det vil sige CE= Afladningskapacitet/Opladningskapacitet*100%. Mængden af ​​elektricitet, der tilføres ved opladning, bruges ofte ikke til at omdanne det aktive materiale til en ladet tilstand, men forbruges delvist (for eksempel opstår der irreversible sidereaktioner), så Coulombic effektiviteten er ofte mindre end 100 %. Coulombisk effektivitet er en vigtig batteriparameter, der er tæt forbundet med tabet af aktivt lithium.
Yang et al. undersøgte ældningsprocessen af ​​LFP-celler og udforskede sammenhængen mellem Coulombic effektivitet (CE) og kapacitetsfading. For den kth cyklus er mængden af ​​irreversibel lithium qk:

hvor C0 er batteriets initiale kapacitet, og korrelationen mellem Coulombic effektivitet (CE) og kapacitet C fade er vist i figur 3.

Hvis man antager, at batteriernes coulombiske effektivitet er næsten ens for hver cyklus, kan formlen i figur 3 udtrykkes som model A:

Gennem dataene i batteriets tidlige stadie tilpasses modellen til at opnå modelparametrene α0, α1 og β0, β1, og batteriets kapacitetsforfaldsmodel etableres. Ifølge Model A er kapacitetsnedbrydningskurverne svarende til forskellige Coulombic-effektiviteter vist i Fig. 4. Efterhånden som Coulombic-effektiviteterne falder, falder kapaciteten hurtigere. Sammenligningen af ​​kapacitetsfading forudsagt af model A og B med de faktiske data og deres fejl er vist i figur 5. Resultaterne viser, at de to modeller er ret forskellige fra de eksperimentelle resultater i de første par cyklusser, men som cyklusserne skrider frem. , begge har god præstation. Tilpasningseffekt, den gennemsnitlige kvadratiske fejl er lille. Model A ifølge Coulombic effektivitet overgår Model B med mindre rms fejl.

dQ/dV kurve

Oplad og aflad lithium-ion-batteriet, og optag opladnings- og afladningsparametrene, især strøm- og spændingsdata. Efter at have indhentet disse data behandler vi først dataene. Vi trækker spændings- og effektdataene for det n+1. datapunkt fra det første. n datapunkter spændings- og effektdata, vi får en dV- og dQ-data, behandler alle dataene på skift, vi får en serie af dV- og dQ-data, og derefter dividerer vi dQ med dV for at få en anden Data dQ/dV, så vi bruger dQ/dV som ordinat, og spænding, kapacitet eller SoC som abscisse, får vi en standard dQ/dV-kurve, som vist i figur 6.

Den fysiske betydning af dQ/dV-kurven er også meget enkel, det vil sige kapaciteten indeholdt i materialet inden for enhedsspændingsområdet. Vi ved alle, at der er en spændingsplatform for de positive og negative materialer i lithium-ion-batterier, og den negative elektrodekapacitet på spændingsplatformen er højere, hvilket betyder, at der er meget kapacitet inden for et lille spændingsudsvingsområde, så det er en karakteristisk top på dQ/dV-kurven. Normalt tror vi, at hver top på dQ/dV-kurven repræsenterer en Elektrokemiske reaktioner, på grund af de forskellige reaktionspotentialer af forskellige materialer, vil positionen og højden af ​​toppene i dQ/dV-kurven også være anderledes.

dQ/dV-kurven afspejler hovedsageligt faseovergangen af ​​de positive og negative aktive materialer under opladning og afladning. I henhold til batteriets data kan vi finde ud af faseovergangen svarende til de forskellige karakteristiske toppe i dQ/dV-kurven og derefter i henhold til dQ/dV i cyklussen Trenden med kurvens ændring (Figur 6) ) giver os mulighed for kvalitativt at udlede årsagen til tabet af reversibel kapacitet af lithium-ion-batteriet, hvilket giver en reference for designet af lithium-ion-batteriet.

Konstant spænding ladestrøm og tid

Lithium-ion-batterier aflades normalt ved forskellige strømme under brug og kan ofte ikke opleve en fuldstændig og stabil afladningsproces. Denne ufuldstændige afladningsproces påvirker den efterfølgende opladningsproces. Batteriopladningsprocessen er generelt en krydsstrøm-konstant spændingstilstand CC-CV, som består af to kontinuerlige processer: CC-opladning og CV-opladning, med konstant strøm, indtil batterispændingen når den nominelle maksimale spænding. Efterfølgende går batteriet i konstantspændingsopladningstilstand, og ladespændingen forbliver konstant, indtil ladestrømmen gradvist falder til afskæringsstrømmen, som vist i figur 7. Uanset om batteriet er helt afladet eller ej, er de dynamiske karakteristika for CV-stadiet kan godt afspejle batteriets helbredsoplysninger. Derudover kan ladedataene i CV-fasen overvåges omfattende af BMS. Derfor kan CV-opladningens kinetik bruges til at studere batterialdringsloven.

Under opladningsprocessen af ​​batteriet, med fremskridt med CC-opladning, migrerer lithiumionerne inde i elektrodematerialet fra den positive elektrode til den negative elektrode under påvirkning af belastningsstrømmen. Koncentrationen af ​​Li-ioner i anoden stiger gradvist med tiden og når en maksimal værdi i begyndelsen af ​​CV-fasen. I CV-stadiet, når belastningsstrømmen falder, interkalerer lithium-ionerne i elektrolytten gradvist i den negative elektrode, og koncentrationen falder hurtigt. Når CV-fasen slutter, er lithium-ion-indsættelsen afsluttet, og koncentrationen af ​​lithium-ioner i anoden falder til næsten samme niveau som katoden. I CV-stadiet er tabet af aktivt lithium mere almindeligt og tydeligt end i CC-trinnet, og litteraturen rapporterer, at tabet af aktivt lithium er henholdsvis 5.5 % og 94.5 % i CC-stadiet og CV-stadiet.

Figur 7 indeholder CV-ladestrømskurver for flere forskellige aldringstilstande. Ved cyklisk brug og kontinuerligt aktivt lithiumtab påvirkes CV-opladningstiden af ​​batteriets ældning, og kurveformerne varierer. For eksempel tog 30.-cyklus-batteriet mindre tid at fuldføre CV-opladningen end 60.-cyklus-batteriet. Derudover falder den maksimale krumning af strømkurven, efterhånden som batteriets sundhed forringes, og værdien af ​​CV-ladekapaciteten er ikke ens mellem de forskellige kurver. Disse fænomener indikerer, at formen af ​​ladestrømskurven under CV-opladning ændres med batteriet SOH. For eksempel, som vist i figur 8, har den laterale trykopladningstid og cykluskapaciteten et monotont faldende lineært forhold, men i praktiske applikationer kan nogle batterier ikke nå afskæringsstrømværdien på grund af den ufuldstændige opladningsproces. Derudover kan støjinterferens på strømmålingen også få batteriet til at gennemføre CV-cyklussen for tidligt. Hver af de to ovenstående tilfælde vil påvirke den konstante spændingsopladningstid sammenlignet med den fulde CV-opladning.

Da den aktuelle ændringshastighed under konstantspændingsopladning er tæt forbundet med den tilhørende tidskonstant, kan den aktuelle tidskonstant for CV-opladningscyklussen bruges til at studere batteriets ældningstilstand. Batteriets ækvivalente kredsløb er vist i figur 9, og kurven for konstant spænding ladestrøm ved tk+1 kan udtrykkes som:

I formlen kan IL og Vt måles direkte, og VOC kan identificeres ved HPPC-test på forhånd. Derudover kan impedansparametrene (R0, Rp og Cp) opnås ved diskret-tidsmindste kvadraters tilpasning, og derefter kan der etableres en kvantitativ korrelationsmodel mellem battericykluskapaciteten Cn og konstantspændingsladetidskonstanten τI. forudsige batteriet SoH .

kapacitetsforfaldskurve

Kapacitets- eller specifik kapacitetscyklus-talkurve er en vigtig og mest almindelig karakteriseringsmetode til at studere fejlmekanismen for katodematerialer, anodematerialer, elektrolytter og batterier. De specifikke ikoner er vist i figur 10. Den detaljerede introduktion og analysemetoder vil ikke blive gentaget her.