Datenanalyseverfahren für Lithium-Ionen-Batteriezyklen

Während der Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien, wird die tatsächlich verfügbare Kapazität, bezogen auf die Nennkapazität im Werk, weiter abnehmen, dh es kommt zu einem Kapazitätsabfall. Jede Nebenreaktion, die Lithiumionen verbrauchen kann, kann zu einer irreversiblen Veränderung des Lithiumionengleichgewichts in der Batterie führen, die sich über mehrere Zyklen ansammeln und dadurch die Batterieleistung beeinträchtigen kann.
Das einmalige Laden und Entladen einer Batterie wird als Zyklus bezeichnet, und die Zykluslebensdauer ist ein wichtiger Indikator für die Leistung der Batterielebensdauer. Die Hauptursache für die Faktoren, die die Zyklenlebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien beeinflussen, ist, dass die Anzahl der an der Energieübertragung beteiligten Lithium-Ionen ständig abnimmt. Die Gesamtmenge an Lithium in der Batterie hat nicht abgenommen, aber die „aktivierten“ Lithium-Ionen sind weniger, sie sind an einigen Stellen eingesperrt oder der Übertragungskanal ist blockiert und sie können nicht frei am Lade- und Entladevorgang teilnehmen.

Datenanalyseverfahren für Lithium-Ionen-Batteriezyklen

Dazu gehören insbesondere:

(1) Niederschlag von metallischem Lithium: tritt im Allgemeinen auf der Oberfläche der negativen Elektrode auf. Wenn Lithiumionen zur Oberfläche der negativen Elektrode wandern, treten einige der Lithiumionen nicht in das aktive Material der negativen Elektrode ein, um eine stabile Verbindung zu bilden, sondern gewinnen stattdessen Elektronen und lagern sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode ab, um metallisches Lithium zu werden, und es Nr nimmt länger am anschließenden Zyklusprozess teil, was zu einer Abnahme der Kapazität führt. Wenn zum Beispiel überladen wird oder das Material der negativen Elektrode unzureichend ist, kann die negative Elektrode die von der positiven Elektrode migrierten Lithiumionen nicht aufnehmen, was zur Abscheidung von metallischem Lithium führt; während des Ladens mit hoher Rate, aufgrund der übermäßigen Anzahl von Lithium-Ionen, die die negative Elektrode in kurzer Zeit erreichen, was zu Kanalblockaden und Ausfällungen führt.

(2) Zersetzung des positiven Elektrodenmaterials: Das lithiumhaltige Metalloxid des positiven Elektrodenmaterials zersetzt sich während des Langzeitgebrauchs weiter, wobei einige elektrochemisch inerte Substanzen und einige brennbare Gase entstehen, wodurch das Kapazitätsgleichgewicht zwischen den Elektroden zerstört und verursacht wird die Fähigkeit zu sinken. irreversibler Verlust.

(3) SEI-Film auf der Elektrode Oberfläche: Kohlenstoffanodenmaterial, während des Anfangszyklus bildet der Elektrolyt einen Festelektrolytfilm (SEI) auf der Elektrodenoberfläche, die Bildung des SEI-Films verbraucht Lithiumionen und der SEI-Film nicht. Stabil und konstant, wird es während des Zyklus weiter reißen, die neue Oberfläche der negativen Elektrode freilegen und dann mit dem Elektrolyten reagieren, um einen neuen SEI-Film zu bilden, der kontinuierlich zu einem kontinuierlichen Verlust von Lithiumionen und Elektrolyten führt, was zu einer Abnahme führt Batteriekapazität. Außerdem können die Diffusionskanäle von Lithiumionen im SEI-Film blockiert werden, was ebenfalls zu einer Verringerung der Batteriekapazität führt.

(4) Elektrolytverlust: Während der kontinuierlichen Zirkulation zersetzt und verflüchtigt sich der Elektrolyt weiter, was zu einer Abnahme der Gesamtelektrolytmenge führt, die die positiven und negativen Materialien nicht vollständig infiltrieren kann, und zu einer Lade-Entlade-Reaktion unvollständig ist, woraus sich die tatsächliche Nutzungskapazität ergibt. Ablehnen. Wenn sich im Elektrolyten eine bestimmte Menge Wasser befindet, reagiert das Wasser außerdem chemisch mit LiFP6, um LiF und HF zu erzeugen, was wiederum den SEI-Film zerstört, mehr LiF erzeugt, eine LiF-Abscheidung verursacht und kontinuierlich aktive Lithiumionen verbraucht . Verringerte Batterielebensdauer.

(5) Verstopfung oder Beschädigung der Membran: Während des Zyklus von Lithium-Ionen-Batterien ist auch das allmähliche Austrocknen und Versagen der Membran eine Ursache für den Kapazitätsabfall. Durch die Austrocknung des Separators steigt der ohmsche Innenwiderstand der Batterie, wodurch die Lade- und Entladekanäle verstopft werden, das Laden und Entladen unvollständig ist und die Batteriekapazität nicht auf den Ausgangszustand zurückgeführt werden kann, was die Kapazität stark reduziert und Lebensdauer der Batterie.

(6) Die positiven und negativen Materialien fallen ab: Die aktiven Materialien der positiven und negativen Elektroden werden durch das Bindemittel auf dem Substrat fixiert. Während des Langzeitgebrauchs werden aufgrund des Versagens des Bindemittels und der mechanischen Vibration der Batterie die positiven und negativen Elektroden Das aktive Material der Batterie fällt ständig ab und gelangt in die Elektrolytlösung, was zu einer kontinuierlichen Verringerung der führt das aktive Material, das an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen kann, und die Lebensdauer der Batterie wird kontinuierlich verringert. Die Langzeitstabilität des Bindemittels und die guten mechanischen Eigenschaften der Batterie können den Rückgang der Zyklenlebensdauer der Batterie hinauszögern.

Derzeit werden die Testmethoden zur Bewertung der Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien im Allgemeinen durch kontinuierliche Lade- und Entladezyklen getestet, was einen langen Testzyklus erfordert. Die Anforderungen an die Zyklenlebensdauer und Testmethoden sind im Allgemeinen in Standards für Lithium-Ionen-Batterien festgelegt. In den bestehenden inländischen Normen für Lithium-Ionen-Batterien sind die Testanforderungen für die Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien in Tabelle 1 aufgeführt.
Der Zyklus-Lebensdauertest wird eine große Datenmenge erzeugen, die viele Informationen erhalten kann. Welche Analyse und Verarbeitung können wir an diesen Zyklusdaten vornehmen? Im Folgenden werden einige der in der Literatur beschriebenen Datenverarbeitungsverfahren für die zyklische Erfassung zusammengefasst. Bitte korrigieren Sie mich, wenn ich das falsch verstehe.

Lade- und Entladekurve

Die Lade-Entlade-Kurve bezieht sich auf den zeitlichen Verlauf von Spannung, Strom, Kapazität usw. der Batterie während des Lade- und Entladevorgangs der Batterie. Die in der Lade-Entlade-Kurve enthaltenen Informationen sind sehr reichhaltig, darunter Kapazität, Energie, Betriebsspannung und Spannungsplattform, die Beziehung zwischen Elektrodenpotential und Ladezustand usw. Die Hauptdaten, die während des Lade-Entlade-Tests aufgezeichnet werden, sind die Zeitentwicklung von Strom und Spannung. Aus diesen grundlegenden Lade-Entlade-Daten von Batterien, die verschiedene Zyklen durchlaufen haben, können viele Parameter gewonnen werden. Die anschließende Analyse basiert im Wesentlichen auf Daten, die aus der Lade-Entlade-Kurve extrahiert wurden. Prozess der Analyse. Eine typische Zyklus-Lade-Entlade-Kurve ist in Abbildung 1 dargestellt. Mit fortschreitendem Zyklus nimmt die Batteriekapazität ab und die Lade-Entlade-Kurve ändert sich.

Um die Änderung der Lade-Entlade-Kurve intuitiver zu sehen, kann die gewöhnliche Lade-Entlade-Kurve auch in eine Kurve der kumulativen Kapazität umgewandelt werden. Von der ersten Ladung ist die Abszisse die Kapazität oder spezifische Kapazität, die Entladekapazität nimmt die Ladekapazität als Ausgangspunkt, und die Entladekapazität ist negative Werte, die allmählich abnehmen. Nach jedem Schritt wird die Kapazität des vorherigen Schritts als Ausgangspunkt verwendet. Beim Laden ist die Kapazität positiv und steigt allmählich an; Beim Entladen ist die Kapazität negativ und nimmt allmählich ab. In Kombination mit der Änderung der Farbe der Kurve ist die während des Zyklus erstellte Lade-Entlade-Kurve in Abbildung 2 dargestellt.

Coulomb-Effizienz laden und entladen

Die Coulomb-Effizienz, auch Ladeeffizienz CE genannt, bezieht sich auf das Verhältnis der Entladekapazität der Batterie zur Ladekapazität während desselben Zyklus, d. h. CE = Entladekapazität/Ladekapazität*100 %. Die durch das Laden eingebrachte Strommenge wird häufig nicht dazu verwendet, das Aktivmaterial in einen geladenen Zustand zu überführen, sondern teilweise verbraucht (z. B. treten irreversible Nebenreaktionen auf), sodass der Coulomb-Wirkungsgrad oft kleiner als 100 % ist. Die Coulomb-Effizienz ist ein wichtiger Batterieparameter, der eng mit dem Verlust an aktivem Lithium zusammenhängt.
Yanget al. untersuchten den Alterungsprozess von LFP-Zellen und untersuchten die Korrelation zwischen Coulomb-Effizienz (CE) und Kapazitätsschwund. Für den k-ten Zyklus beträgt die Menge an irreversiblem Lithium qk:

wobei C0 die Anfangskapazität der Batterie ist und die Korrelation zwischen Coulomb-Effizienz (CE) und Kapazität C Fade in Abbildung 3 dargestellt ist.

Unter der Annahme, dass die Coulomb-Wirkungsgrade der Batterien für jeden Zyklus nahezu gleich sind, kann die Formel in Abbildung 3 als Modell A ausgedrückt werden:

Durch die Daten im Frühstadium der Batterie wird das Modell angepasst, um die Modellparameter α0, α1 und β0, β1 zu erhalten, und das Kapazitätsabbaumodell der Batterie erstellt. Gemäß Modell A sind die Kapazitätsabfallkurven, die verschiedenen Coulomb-Effizienzen entsprechen, in Abb. 4 dargestellt. Wenn die Coulomb-Effizienzen abnehmen, nimmt die Kapazität schneller ab. Der Vergleich des von den Modellen A und B vorhergesagten Kapazitätsschwunds mit den tatsächlichen Daten und ihren Fehlern ist in Abbildung 5 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die beiden Modelle in den ersten paar Zyklen, aber im Verlauf der Zyklen deutlich von den experimentellen Ergebnissen unterscheiden , beide haben eine gute Leistung. Anpassungseffekt, der mittlere quadratische Fehler ist klein. Modell A nach Coulomb-Effizienz übertrifft Modell B mit kleinerem Effektivwertfehler.

dQ/dV-Kurve

Laden und entladen Sie den Lithium-Ionen-Akku und protokollieren Sie die Lade- und Entladeparameter, insbesondere die Leistungs- und Spannungsdaten. Nach Erhalt dieser Daten verarbeiten wir zunächst die Daten. Wir subtrahieren die Spannungs- und Leistungsdaten des n+1-ten Datenpunkts vom ersten. n Datenpunkte Spannungs- und Leistungsdaten, wir erhalten dV- und dQ-Daten, verarbeiten alle Daten der Reihe nach, wir erhalten eine Reihe von dV- und dQ-Daten, und dann dividieren wir dQ durch dV, um dann eine weitere Daten dQ/dV zu erhalten verwenden wir dQ/dV als Ordinate und Spannung, Kapazität oder SoC als Abszisse, erhalten wir eine Standard-dQ/dV-Kurve, wie in Abbildung 6 dargestellt.

Auch die physikalische Bedeutung der dQ/dV-Kurve ist sehr einfach, nämlich die im Material enthaltene Kapazität innerhalb des Einheitsspannungsbereichs. Wir alle wissen, dass es eine Spannungsplattform für die positiven und negativen Materialien von Lithium-Ionen-Batterien gibt und die Kapazität der negativen Elektrode auf der Spannungsplattform höher ist, was bedeutet, dass innerhalb eines kleinen Spannungsschwankungsbereichs viel Kapazität vorhanden ist es ist eine charakteristische Spitze auf der dQ/dV-Kurve. Normalerweise denken wir, dass jeder Peak auf der dQ/dV-Kurve eine elektrochemische Reaktion darstellt, aufgrund der unterschiedlichen Reaktionspotentiale verschiedener Materialien sind auch die Position und Höhe der Peaks in der dQ/dV-Kurve unterschiedlich.

Die dQ/dV-Kurve spiegelt hauptsächlich den Phasenübergang der positiven und negativen aktiven Materialien während des Ladens und Entladens wider. Anhand der Daten der Batterie können wir den Phasenübergang ermitteln, der den verschiedenen charakteristischen Spitzen in der dQ/dV-Kurve entspricht, und dann gemäß dQ/dV im Zyklus Der Trend der Änderung der Kurve (Abbildung 6 ) lässt uns qualitativ auf die Ursache des Verlustes an reversibler Kapazität der Lithium-Ionen-Batterie schließen, was eine Referenz für die Auslegung der Lithium-Ionen-Batterie liefert.

Ladestrom und -zeit bei konstanter Spannung

Lithium-Ionen-Akkus werden während des Gebrauchs normalerweise mit unterschiedlichen Strömen entladen und können oft keinen vollständigen und stabilen Entladungsprozess erfahren. Dieser unvollständige Entladevorgang wirkt sich auf den nachfolgenden Ladevorgang aus. Der Batterieladevorgang ist im Allgemeinen ein CC-CV-Modus mit Querstrom und konstanter Spannung, der aus zwei kontinuierlichen Prozessen besteht: CC-Laden und CV-Laden mit konstantem Strom, bis die Batteriespannung die nominelle Maximalspannung erreicht. Anschließend wechselt die Batterie in den Lademodus mit konstanter Spannung, und die Ladespannung bleibt konstant, bis der Ladestrom allmählich auf den Abschaltstrom abfällt, wie in Abbildung 7 gezeigt. Ob die Batterie vollständig entladen ist oder nicht, die dynamischen Eigenschaften der Die CV-Stufe kann die Gesundheitsinformationen der Batterie gut widerspiegeln. Zudem können die Ladedaten in der CV-Phase umfassend vom BMS überwacht werden. Daher kann die Kinetik des CV-Ladens verwendet werden, um das Batteriealterungsgesetz zu untersuchen.

Während des Ladevorgangs der Batterie wandern mit fortschreitender CC-Ladung die Lithium-Ionen innerhalb des Elektrodenmaterials unter Einwirkung des Laststroms von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode. Die Konzentration an Li-Ionen in der Anode steigt mit der Zeit allmählich an und erreicht zu Beginn der CV-Phase einen Maximalwert. In der CV-Stufe, wenn der Laststrom abnimmt, interkalieren die Lithiumionen im Elektrolyten allmählich in die negative Elektrode, und die Konzentration nimmt schnell ab. Wenn die CV-Phase endet, ist die Lithium-Ionen-Insertion abgeschlossen und die Konzentration von Lithium-Ionen in der Anode fällt auf fast das gleiche Niveau wie die Kathode. In der CV-Stufe ist der Verlust an aktivem Lithium häufiger und offensichtlicher als in der CC-Stufe, und die Literatur berichtet, dass der Verlust an aktivem Lithium 5.5 % und 94.5 % in der CC-Stufe bzw. der CV-Stufe beträgt.

Abbildung 7 enthält CV-Ladestromkurven für verschiedene Alterungszustände. Bei zyklischer Nutzung und kontinuierlichem aktivem Lithiumverlust wird die CV-Ladezeit durch die Batteriealterung beeinflusst und die Kurvenformen variieren. Zum Beispiel benötigte die Batterie für den 30. Zyklus weniger Zeit, um die CV-Ladung abzuschließen, als die Batterie für den 60. Zyklus. Außerdem nimmt die maximale Krümmung der Stromkurve ab, wenn sich der Batteriezustand verschlechtert, und der Wert der CV-Ladekapazität ist zwischen den verschiedenen Kurven nicht gleich. Diese Phänomene zeigen an, dass sich die Form der Ladestromkurve während des CV-Ladens mit dem Batterie-SOH ändert. Wie in Abbildung 8 gezeigt, haben beispielsweise die Querdruck-Ladezeit und die Zykluskapazität eine monoton abnehmende lineare Beziehung, aber in praktischen Anwendungen können einige Batterien den Abschaltstromwert aufgrund des unvollständigen Ladevorgangs nicht erreichen. Darüber hinaus können Rauschinterferenzen bei der Strommessung auch dazu führen, dass die Batterie den CV-Zyklus vorzeitig beendet. Jeder der beiden oben genannten Fälle wirkt sich auf die Ladezeit mit konstanter Spannung im Vergleich zum vollständigen CV-Ladevorgang aus.

Da die Stromänderungsrate während des Ladens mit konstanter Spannung eng mit der zugehörigen Zeitkonstante zusammenhängt, kann die Stromzeitkonstante des CV-Ladezyklus verwendet werden, um den Alterungszustand der Batterie zu untersuchen. Das Ersatzschaltbild der Batterie ist in Abbildung 9 dargestellt, und die Konstantspannungs-Ladestromkurve bei tk+1 kann wie folgt ausgedrückt werden:

In der Formel können IL und Vt direkt gemessen werden, und VOC können im Voraus durch einen HPPC-Test identifiziert werden. Außerdem können die Impedanzparameter (R0, Rp und Cp) durch zeitdiskrete Kleinste-Quadrate-Anpassung erhalten werden, und dann kann ein quantitatives Korrelationsmodell zwischen der Batteriezykluskapazität Cn und der Konstantspannungs-Ladezeitkonstante τI aufgestellt werden sagen die Batterie SoH voraus.

Kapazitätsabbaukurve

Die Kapazitäts- oder spezifische Kapazitäts-Zyklenzahl-Kurve ist eine wichtige und gebräuchlichste Charakterisierungsmethode, um den Ausfallmechanismus von Kathodenmaterialien, Anodenmaterialien, Elektrolyten und Batterien zu untersuchen. Die spezifischen Symbole sind in Fig. 10 gezeigt. Die detaillierte Einführung und die Analyseverfahren werden hier nicht wiederholt.