Während des ersten Ladevorgangs der Polymer-Lithium-Batterie wird der organische Elektrolyt reduziert und auf der Oberfläche der negativen Elektrode wie Graphit zersetzt, um einen Festelektrolyt-Phasengrenzflächenfilm (SEI) zu bilden, der permanent eine große Menge Lithium verbraucht der positiven Elektrode, was zur Coulomb-Effizienz (ICE) des ersten Zyklus führt. ) ist gering, was die Kapazität und Energiedichte von Polymer-Lithium-Batterien verringert.
Existierende Graphitmaterialien haben einen ersten irreversiblen Lithiumverlust von 5 % bis 10 %, und für Anodenmaterialien mit hoher Kapazität ist der erste Lithiumverlust sogar noch höher (Silizium hat einen irreversiblen Kapazitätsverlust von 15 % bis 35 %). Um dieses Problem zu lösen, wurde die Vorlithiierungstechnologie untersucht. Das Elektrodenmaterial wird durch Vorlithiierung mit Lithium ergänzt, um den irreversiblen Lithiumverlust auszugleichen, der durch die Bildung des SEI-Films verursacht wird, um die Gesamtkapazität und Energiedichte der Polymer-Lithium-Batterie zu verbessern.
In diesem Artikel wird der Forschungsfortschritt der Prelithiation-Technologie in den letzten Jahren aus den beiden Richtungen Lithium-Supplementierung der negativen Elektrode und Lithium-Supplementierung der positiven Elektrode betrachtet.
Negative Lithium-Ergänzungstechnologie
Die übliche Vorlithiierungsmethode besteht darin, die negative Elektrode mit Lithium zu ergänzen, wie z. B. mit Lithium ergänzte Lithiumfolie, Lithiumpulver mit Lithium usw. Zusätzlich gibt es eine Technik der Vorlithiierung unter Verwendung von Lithiumsilizidpulver und einer elektrolytischen wässrigen Lithiumsalzlösung.
Lithiumfolie ergänzt Lithium
Die Lithium-Folien-Nachfüllung ist eine Technologie, die den Selbstentladungsmechanismus von Polymer-Lithium-Batterien nutzt, um Lithium nachzufüllen. Das Potential von metallischem Lithium beträgt -3.05 V (gegenüber SHE, Standardwasserstoffelektrode), das niedrigste unter allen Elektrodenmaterialien. Wenn das Material der negativen Elektrode mit der metallischen Lithiumfolie in Kontakt ist, bewegen sich die Elektronen aufgrund der Existenz der Potentialdifferenz spontan zur negativen Elektrode, begleitet von der Einlagerung von Li+ in die negative Elektrode.
Elektrolyt wurde tropfenweise auf die negative Elektrode von Silizium-Nanodrähten (SiNWs) gegeben, die auf einem Edelstahlsubstrat gewachsen waren, und dann direkt mit Lithiummetallfolie zur Lithiumergänzung in Kontakt gebracht.
Der Halbzellentest der negativen Elektrode nach Lithium-Supplementierung ergab Folgendes:
Die Leerlaufspannung (OCV) der SiNWs ohne Lithiumergänzung beträgt 1.55 V, und die spezifische Lithium-Interkalationskapazität der ersten 0.1 C-Entladung bei 0.01–1.00 V beträgt 3800 mAh/g;
Die OCV der SiNWs nach Lithium-Supplementierung beträgt 0.25 V, und die spezifische Kapazität der ersten Lithium-Interkalation beträgt 1600 mAh/g. Die Änderungen der OCV und der spezifischen Lithium-Interkalationskapazität zeigen, dass Si teilweise mit Li nach der Lithium-Ergänzung reagiert hat.
Die negative Elektrode aus Zinn-Kohlenstoff (Sn-C) wurde 180 Minuten lang direkt mit der Lithiumfolie in Kontakt gebracht, die mit dem Elektrolyten infiltriert war, um Lithium zu ergänzen. Die irreversible spezifische Kapazität von Sn-C wurde von 680 mAh/g (63 %) auf 65 mAh/g (14 %) nach Lithiumergänzung reduziert, wenn mit einer Halbzelle bei 80 mA/g bei 0.01–2.00 V getestet wurde.
Die negative Elektrode und LiNi0. 45Co0. 1Mn1. 45O4 stellen eine volle Batterie dar, der ICE wurde bei 1 C bei 0 ~ 3 V getestet und liegt nahe bei 1%, und der Zyklus ist stabil und die Geschwindigkeitsleistung ist gut; 4. 8 C Die spezifische Entladungskapazität erreicht 100 mAh/g, was nur 5 % niedriger ist als die Entladungskapazität bei 0 C.
Obwohl die Vorlithiierung der negativen Elektrode durch direkten Kontakt mit der Lithiumfolie erreicht werden kann, ist der Grad der Vorlithiierung nicht einfach genau zu steuern. Unzureichende Lithiierung kann ICE nicht vollständig verbessern; und eine übermäßige Lithiumergänzung kann eine metallische Lithiumbeschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode bilden.
Durch einen externen Kurzschluss wird die negative Elektrode aus Siliziumoxid (c-SiOx) durch Lithiumfolie mit Lithium ergänzt. Das Vergleichsexperiment zeigt, dass der ICE maximiert werden kann, wenn der Widerstand im externen Kurzschluss 100 Ω beträgt und die Kurzschlusszeit 30 min beträgt. Halbzellentests wurden mit c-SiOx vor und nach der Lithium-Supplementierung durchgeführt. Die ersten 5 Zyklen von 0.07 C bei 0.01 bis 1.50 V zeigten, dass die Coulomb-Wirkungsgrade der Elektroden vor der Lithium-Supplementierung 73.6 %, 94.7 %, 96.6 %, 97.5 % und 98.5 % betrugen. 0 %;
Die Coulomb-Wirkungsgrade der Elektroden nach Lithium-Supplementierung betrugen 94.9 %, 95.7 %, 97.2 %, 97.9 % und 98.3 %. Die Vollbatterie bestand aus c-SiOx und LiNiO. 0 Co8. 0 Al15. 0 O05, und der Strom von 2 mA/g wurde zum Testen bei 10 ~ 2 V verwendet. 5 mAh / g stieg auf 4 mAh / g, ICE stieg von 2 % auf 106.33 %.
Die Sicherheit der Supplementierung mit Lithiumfolie wurde verbessert. Die entworfene negative Elektrode mit Aktivmaterial/Polymer/Lithiummetall-Dreischichtstruktur kann in Umgebungsluft (relative Feuchtigkeit von 10% bis 30%) für 30 bis 60 Minuten stabil sein, was für die negative Elektrode ausreicht, um eine Verarbeitung durchzuführen.
Die dreischichtige Struktur ist: eine metallische Lithiumschicht durch elektrochemische Abscheidung auf der Kupferfolie, die Lithiumschicht ist mit einer Schutzschicht aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und einer Schicht aus aktivem Material beschichtet. Durch Veränderung der Dicke der Lithiumschicht kann der Grad der Lithiumergänzung gesteuert werden. Nachdem der Elektrolyt in die Batterie eingespritzt wurde, um das PMMA aufzulösen, stehen die Lithiumschicht und das aktive Material in direktem Kontakt, um die Vorlithiierung abzuschließen. Getestet bei 0.1 C bei 0.01–1.00 V, stieg der ICE von 92.0 % auf 99.7 % unter Verwendung des Graphits nach Lithiumergänzung mit der dreischichtigen Struktur; Nachdem die negative Elektrode aus reinem Silizium mit Lithium ergänzt wurde, gab es fast keinen Kapazitätsverlust während des ersten Ladens und Entladens. Obwohl die Verwendung von Lithiumfolie zur Lithiumergänzung eine gute Wirkung hat, muss der Lithiumergänzungsprozess in einer temporären Batterie oder elektrochemischen Vorrichtung abgeschlossen werden, was schwierig zu vergrößern ist.
Stabilisiertes Lithiummetallpulver (SLMP)
Die Ergänzung mit Lithiumpulver wurde von FMC vorgeschlagen. Das entwickelte SLMP hat eine spezifische Kapazität von bis zu 3600 mAh/g, und die Oberfläche ist mit einer 2 % bis 5 %igen Lithiumcarbonat (Li2CO3)-Dünnschicht beschichtet, die in einer trockenen Umgebung verwendet werden kann. Es gibt zwei Hauptwege, um SLMP auf die Vorlithiierung der negativen Elektrode aufzutragen: Zugabe während des Aufschlämmungsmischprozesses oder direkte Zugabe auf die Oberfläche der negativen Elektrodenfolie.
Herkömmliche Polymer-Lithium-Batterie-Anodenaufschlämmung, die Polyvinylidenfluorid (PVDF) / Methylpyrrolidon (NMP) oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) + Carboxymethylcellulose (CMC) / deionisiertes Wassersystem verwendet, aber SLMP und polare Lösungsmittel sind inkompatibel und können nur in nicht dispergiert werden -polare Lösungsmittel wie Hexan und Toluol, so dass sie nicht direkt im herkömmlichen Aufschlämmungsmischverfahren hinzugefügt werden können. L.Wang et al. verwendeten das SBR-PVDF/Toluol-System, um SLMP direkt in die Graphitelektrodenaufschlämmung zu mischen. Zuerst wurden Graphit und PVDF in NMP-Lösungsmittel gemischt, und nach dem Trocknen wurde PVDF-beschichteter Graphit gebildet; dann wurden SLMP, PVDF-beschichteter Graphit und leitfähiger Ruß in Toluol gemischt; schließlich wurde SBR hinzugefügt. Nach der Vorlithiierung der negativen Elektrode durch SLMP stieg der ICE der Batterie von 90.6 % auf 96.2 % unter den Bedingungen von 0.01–1.00 V und 0.05 C.
Verglichen mit der Zugabe während des Mischvorgangs ist es einfacher und einfacher, SLMP direkt auf die trockene Anodenoberfläche zu laden. Die negative Elektrode aus Silicium(Si)-Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) wurde unter Verwendung von SLMP vorlithiiert, und die SLMP/Toluol-Lösung mit einem Massenanteil von 3 % wurde auf die Oberfläche der negativen Elektrode aus Si-CNT getropft. Nachdem das Toluol-Lösungsmittel verflüchtigt war, wurden Tablettierung und Aktivierung durchgeführt. . Nach der Vorlithiierung ist die erste irreversible Kapazität der negativen Elektrode um 20 % bis 40 % reduziert.
Das SLMP wurde in einer Xylollösung dispergiert, die 1 % SBR/Polystyrol enthielt, um eine stabile SLMP-Aufschlämmung zu bilden. Die SLMP-Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche der getrockneten negativen Elektrode aufgetragen, um die Vorlithiierung der negativen Elektrode wie Graphit und SiO zu realisieren. Nach der Vorlithiierung wurde die Vollzelle aus ternärem Graphit|Nickel-Kobalt-Mangan-Material (NCM) bei 0.1 °C und 3.0–4.2 V getestet, und der ICE stieg von 82.35 % auf 87.80 %; % stieg nach der Vorlithiierung auf 88.12 %.
Lithiumsilizid-Pulver
Im Vergleich zum mikrometergroßen SLMP ist die Größe (100–200 nm) von Nano-Lithiumsilizid (LixSi) kleiner, was für die Dispersion in der negativen Elektrode günstiger ist. Außerdem befindet sich LixSi bereits in einem expandierten Zustand, und die Volumenänderung während des Zyklisierens wird die Struktur der gesamten Elektrode nicht beeinflussen.
Derzeit gibt es nur wenige Studien zu LixSi-Ergänzungszusätzen, und es wurden Untersuchungen zur Verbesserung der Leistung und Stabilität der Lithium-Ergänzung von LixSi durchgeführt. In einer Argonatmosphäre wurde das Li2O-beschichtete LixSi-Material durch die Legierungsreaktion von Silizium und metallischem Lithium bei 200 °C synthetisiert. Das Halbzellensystem wurde bei 0.05 C bei 0.01 bis 1.00 V geladen und entladen. Nach Zugabe von 15 % LixSi stieg der ICE der Siliziumanode von 76 % auf 94 %; dem ICE von Mesokohlenstoff-Mikrosphären (MCMB) wurden 9 % LixSi zugesetzt, von 75 % auf 99 % erhöht; der ICE der Graphitanode mit 7 % LixSi wurde von 87 % auf 99 % erhöht.
Unter dem Vollzellensystem stieg der ICE von Graphit|LiFePO4-Zellen mit 7 % LixSi-Zusatz von 77.6 % auf 90.8 % und hatte eine höhere Kapazität in nachfolgenden Zyklustests.
Das synthetisierte LixSi hat eine gute Leistung bei der Lithiumergänzung, kann aber nur in trockener Luft eine relative Stabilität aufrechterhalten. Nachdem es trockener Luft mit einem Taupunkt von -50 °C für 5 d ausgesetzt wurde, fällt die Kapazität um 30 % ab und es wird in der Luftumgebung vollständig deaktiviert. Um die Stabilität von LixSi zu verbessern, kann 1-Fluordecan verwendet werden, um die Partikeloberfläche zu reduzieren, um eine dichte Beschichtung zu bilden. Nachdem das beschichtete LixSi 5 Tage lang trockener Luft ausgesetzt wurde, gab es fast keine Schwächung. Nach 10 h Lagerung an Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 6 % betrug die spezifische Kapazität immer noch 1604 mAh / 0.01–1.00 V und 0.02 °C, die Kapazitätsretentionsrate erreicht 77 %.
Durch Hinzufügen von 5 % zur Graphitanode zur Lithiumergänzung unter den Bedingungen von 0.005–1.500 V und 0.05 °C stieg der ICE von 87.0 % auf 96.7 %. Um die Stabilität von LixSi weiter zu verbessern, können SiO und SiO2 verwendet werden, um Si als Ausgangsmaterialien zu ersetzen, um LixSi-Li2O-Verbundmaterialien zu synthetisieren. Nachdem das Komposit für 40 h Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 6 % ausgesetzt wurde, war die spezifische Kapazität so hoch wie 1240 mAh/g unter den Bedingungen von 0.01–1.00 V und 0.02 C. Die LixSi-Li2O-Komposite wurden aus den beiden synthetisiert Rohstoffe zeigten eine hervorragende Leistung der Lithiumergänzung.
Elektrolysierende wässrige Lithiumsalzlösung zur Lithiumergänzung
Unabhängig davon, ob Lithiumfolie, SLMP oder Lithiumsilizidpulver zur Ergänzung von Lithium verwendet wird, ist die Verwendung von metallischem Lithium erforderlich. Lithiummetall hat einen hohen Preis, eine hohe Aktivität und ist schwierig zu handhaben. Lagerung und Transport erfordern hohe Schutzkosten. Wenn der Lithium-Nachfüllprozess kein metallisches Lithium beinhaltet, können Kosten eingespart und die Sicherheitsleistung verbessert werden. Silizium wird mit Lithium ergänzt, indem eine wässrige Li2SO4-Lösung in einer Elektrolysezelle elektrolysiert wird. Die Opferelektrode ist ein in Li2SO4 getauchter Kupferdraht. Die Lithium-Ergänzungsreaktion ist in Formel (1) gezeigt:
Bei einem Strom von 1 A/g für 4.2 h elektrolysiert, wurde die MnOx|Si-Vollzelle nach Lithium-Supplementierung bei 0.5 bis 3.8 V getestet, und die spezifischen Kapazitäten waren 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 4.0 C und 8.0 C 160 mAh/g bzw. 136 mAh/g, 122 mAh/g, 108 mAh/g und 92 mAh/g.
Kathoden-Lithium-Ergänzungstechnologie
Verglichen mit der schwierigen und hochinputierten Lithium-Ergänzung für die negative Elektrode ist die Lithium-Ergänzung für die positive Elektrode viel einfacher. Eine typische Kathoden-Lithium-Ergänzung besteht darin, während des Mischprozesses der Kathodenaufschlämmung eine kleine Menge an Material mit hoher Kapazität hinzuzufügen. Während des Ladevorgangs wird dem Hochleistungsmaterial Li+ entzogen, um den irreversiblen Kapazitätsverlust der ersten Ladung und Entladung zu ergänzen. Gegenwärtig umfassen die Materialien, die als ergänzende Lithiumzusatzstoffe für Kathoden verwendet werden, hauptsächlich: lithiumreiche Verbindungen, Nanokomposite auf der Basis von Umwandlungsreaktionen und binäre Lithiumverbindungen.
Lithiumreiche Verbindungen
Der irreversible Kapazitätsverlust des Si-C| LiNi0. 5Mn1. 5O4-Vollzelle wird durch die Verwendung des lithiumreichen Materials Li1 + x Ni0 kompensiert. 5 Mn1. 5O4. Die Kapazitätserhaltungsrate der Batterie, die die Hybridkathode für 100 Zyklen bei 3.00–4.78 V bei 0.33 C verwendete, betrug 75 %, während die der Batterie, die reines LiNi0.5Mn1 verwendete, 5 % betrug. 4 O51-Kathode betrug nur 0.5 %. Darüber hinaus wurde die Energiedichte der Si-C|LiNi1.5Mn4O25-Batterie unter Verwendung der Hybridkathode um 0.5 % im Vergleich zu der Graphit|LiNi1.5Mn4OXNUMX-Batterie erhöht.
Li2NiO2 kann auch als positiver Lithium-Ergänzungszusatz verwendet werden, aber seine Stabilität an Luft ist schlecht. Li2NiO2 wurde mit Aluminiumisopropoxid modifiziert, und ein mit Aluminiumoxid beschichtetes Li2NiO2-Material, das an der Luft stabil war, wurde synthetisiert, und der Lithium-Ergänzungseffekt war ausgezeichnet. Die nicht zugesetzte LiCoO2|Graphit-Vollbatterie hat einen ICE von 92 % bei 2.75–4.20 V und 0.2 C, und die Batterie mit zugesetztem 4 % Li2NiO2 hat fast keinen Kapazitätsverlust, und die Ratenleistung wird durch Zusätze nicht beeinträchtigt.
Li5FeO4 (LFO) wurde der LiCoO2-Kathode hinzugefügt, um den Kapazitätsverlust der Hartkohlenstoffanode während der ersten Ladung auszugleichen. Halbzellentests zeigen, dass die spezifische Kapazität beim ersten Laden/Entladen (2.75-4.30 V) der positiven LiCoO2-Elektrode mit 7 % LFO bei 0.1 °C 233 mAh/g bzw. 160 mAh/g und die irreversible Kapazität beträgt macht 31 % aus, was ausreicht, um die 22 % Hartkohle zu kompensieren. Erster irreversibler Kapazitätsverlust. Die Ergebnisse des Vollzellentests (2.75–4.30 V, 0.05 °C) zeigten, dass die LiCoO2|Hartkohlenstoff-Vollzelle mit 7 % hinzugefügtem LFO eine 14 %-ige Steigerung der reversiblen Kapazität, eine 10 %-ige Steigerung der Energiedichte und eine verbesserte Zyklusleistung. Die spezifische Kapazitätsretention nach 50 Zyklen verbesserte sich von weniger als 90 % auf mehr als 95 %. Für die LiCoO2-Kathode mit hinzugefügtem LFO müssen die Prozesse wie Aufschlämmungsmischen und Beschichten in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, und die Stabilität von LFO in der Luftumgebung muss verbessert werden.
Nanokomposite basierend auf Umwandlungsreaktionen
Obwohl lithiumreiche Verbindungen als Lithium-ergänzende Additive gewisse Wirkungen erzielt haben, ist die erste Lithium-ergänzende Wirkung noch durch eine geringe spezifische Kapazität begrenzt. Aufgrund der großen Hysterese der Lade-/Entladespannung können die auf der Umwandlungsreaktion basierenden Nanokomposite während des ersten Ladevorgangs der Batterie eine große Menge Lithium beitragen, während die Lithium-Interkalationsreaktion während des Entladevorgangs nicht auftreten kann.
Die Eigenschaften von M/Lithiumoxid (Li2O), M/Lithiumfluorid (LiF) und M/Lithiumsulfid (Li2S) (M = Co, Ni und Fe) als Lithiumzusatzzusätze für die Kathode wurden untersucht. M/Li2O wurde durch Mischen von MxOy und geschmolzenem Lithium unter Argonatmosphäre synthetisiert. Das synthetisierte Nano-Co/Nano-Li2O (N-Co/N-Li2O)-Komposit wurde bei 50 mA/g bei 4.1 bis 2.5 V mit einer spezifischen Kapazität von 619 mAh/g für die erste Ladung und nur 10 mAh/ g für Entlastung. ; Nachdem N-Co/NLi2O 8 h der Umgebungsluft ausgesetzt war, war die spezifische Delithiierungskapazität nur 51 mAh/g kleiner als der Anfangswert, und nach 2 d betrug die spezifische Delithiierungskapazität immer noch 418 mAh/g, was darauf hindeutet, dass NCo /N-Li2O hat eine gute Umweltstabilität und ist kompatibel mit dem Herstellungsprozess von kommerziellen Batterien. Ähnlich wie N-Co/N-Li2O haben auch N-Ni/N-Li2O, N-Fe/N-Li2O hohe spezifische Ladekapazitäten (506 mAh/g bzw. 631 mAh/g) und sehr geringe Entladungen Kapazität (jeweils 11 mAh/g und 19 mAh/g), ist die Leistung der Lithiumergänzung ausgezeichnet.
LiF hat einen hohen Lithiumgehalt und eine gute Stabilität und ist ein potenzielles Kathoden-Lithium-Ergänzungsmaterial. Die durch die Umwandlungsreaktion aufgebauten M/LiF-Nanomaterialien können die Probleme der geringen elektrischen und ionischen Leitfähigkeit, des hohen elektrochemischen Zersetzungspotentials und der schädlichen Zersetzungsprodukte von LiF überwinden, was LiF zu einem ausgezeichneten Kathoden-Lithium-Ergänzungsadditiv macht. Die spezifische Delithiierungskapazität von LiF/Co bei 4.2–2.5 V ist so hoch wie 520 mAh/g, und die spezifische Lithiuminterkalationskapazität beträgt nur 4 mAh/g, was anzeigt, dass die Lithiumergänzungskapazität von LiF/Co 516 mAh/g erreicht . Die spezifische Delithiierungskapazität von LiF/Fe bei 4.3–2.5 V beträgt 532 mAh/g, und die spezifische Lithiuminterkalationskapazität beträgt 26 mAh/g, was anzeigt, dass die Lithiumergänzungskapazität von LiF/Fe 506 mAh/g erreicht. Die LiFePO4|Li-Halbzelle mit 4.8 % LiF/Co-Zusatz hat eine spezifische Kapazität von 197 mAh/g für die erste Ladung bei 2.5-4.2 V bei 0.1 C, was 20.1 % höher ist als die der 164 mAh/g ohne LiF/Co. Die spezifischen Kapazitäten sind ähnlich und die Zyklenfestigkeit wird durch Additive nicht beeinträchtigt.
Die theoretische Kapazität von Li2S erreicht 1166 mAh/g, aber als zusätzliches Lithiumadditiv sind noch viele Probleme zu lösen, wie z. B. Kompatibilität mit dem Elektrolyten, schlechte Isolierung und schlechte Umweltstabilität. Es wurde festgestellt, dass diese Probleme gelöst werden können, indem Metalle in Li2S eingeführt werden, um L2S/M-Verbundstoffe zu bilden. Das aus CoS2 und Li-Metall synthetisierte Li2S/Co hat eine Lithium-Ergänzungskapazität von 670 mAh/g. Die LFP-Elektrode mit 4.8 % Li2S/Co-Zusatz hat eine spezifische Kapazität von 204 mAh/g für die erste Ladung bei 2.5-4.2 V bei 0.1 C, was 42 mAh/g mehr ist als die der Elektrode ohne Zusatz. Das aus FeS2 und metallischem Li synthetisierte Li2S/Fe hat eine Lithium-Ergänzungskapazität von 480 mAh/g. Obwohl die Lithium-Ergänzungskapazität geringer ist als die von Li2S/Co, ist das Rohmaterial FeS2 reichlich vorhanden und billig, sodass die kommerziellen Anwendungsaussichten von Li2S/Fe besser sind. Obwohl die lithiumreiche Verbindung eine höhere Lithium-Nachfüllkapazität hat, bleibt das auf der Umwandlungsreaktion basierende Nanokomposit nach der ersten Lithium-Nachfüllung inaktive Metalloxide, Fluoride und Sulfide, was die Energiedichte der Batterie verringert.
Binäre Lithiumverbindungen
Verglichen mit lithiumreichen Oxiden (etwa 300 mAh/g) und Konversionsreaktionsverbundstoffen (500–700 mAh/g) ist die theoretische spezifische Kapazität von binären Lithiumverbindungen viel höher. Die theoretischen spezifischen Kapazitäten von Li2O2, Li2O und Li3N erreichen 1168 mAh/g, 1797 mAh/g bzw. 2309 mAh/g. Es ist nur eine kleine Zugabemenge erforderlich, um einen ähnlichen Lithium-Ergänzungseffekt zu erzielen. Theoretisch sind die Rückstände dieser Materialien nach der Lithiumergänzung O2, N2 usw., die während der Bildung des SEI-Films in der Batterie erschöpft werden können.
Das handelsübliche Li3N wurde zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 &mgr;m gemahlen, das als Lithium-Ergänzungsadditiv verwendet wurde. Im Halbzellensystem, LiCoO2-Elektroden mit 1 % und 2 % hinzugefügtem Li3N, betrugen die spezifischen Kapazitäten der ersten Ladung bei 0.1 C bei 3.0–4.2 V 167.6 mAh/g bzw. 178.4 mAh/g, was 18.0 mAh entsprach /g höher als bei reinem LiCoO2. g, 28.7 mAh/g. Die Entladekapazität des LiCoO2 | SiOx /C@Si-Vollzelle mit Zusatz von 2 % Li3N bei 0.5 C bei 1.75 bis 4.15 V um 11 % gesteigert gegenüber der Vollzelle ohne Zusatz des Additivs. Um das Problem der Leitfähigkeit der Mischelektrode zu lösen, wird Li3N auf der Oberfläche der LiCoO2-Elektrode abgeschieden, was den Einfluss auf die Leitfähigkeit der Elektrode verringern kann. Die volle Batterie mit 5 % Additiv auf der Oberfläche der positiven Elektrode hat eine spezifische Entladungskapazität von 126.3 mAh / g, was 14.6 mAh / g höher ist als die der Batterie ohne Additive, und die Ratenleistung ist ähnlich die Zyklusleistung.
Darüber hinaus kann das Laden von Li3N auf die trockene Elektrodenoberfläche die Inkompatibilität von Li3N mit Aufschlämmungslösungsmitteln wie Methylpyrrolidon vermeiden.
Das handelsübliche Li2O2 wurde mit LiNi0 gemischt. 33 Co0. 33 Mn0. 33 O2 (NCM) zum Ausgleich des Lithiumverlustes während der ersten Ladung der Graphitanode. Das NCM in der Hybridelektrode spielt die Doppelrolle von Aktivmaterial und Katalysator. Für eine effiziente katalytische Zersetzung von Li2O2 wurde der Kathode 1 % NCM-6 h (NCM erhalten durch Kugelmahlen für 6 h) zugesetzt. Die Vollzelle aus Graphit|NCM/NCM-6 h/2 % Li2O2 wurde bei 2.75 bis 4.60 V geladen und entladen, und die erste reversible spezifische Kapazität bei 0.1 °C betrug 207.1 mAh/g, was 7.8 % höher war als die des Graphits |NCM Vollzelle; 0.3 C umschaltbare spezifische Kapazität Sie beträgt 165.4 mAh/g, was 20.5 % mehr ist als bei einer Vollbatterie aus Graphit|NCM. Der Test zeigt, dass der durch die Zersetzung von Li2O2 freigesetzte Sauerstoff das begrenzte Li+ in der Vollzelle verbraucht, was zu einem offensichtlichen Kapazitätsabfall in der Vollzelle mit Li2O2-Zugabe führt, aber die Kapazität kann wiederhergestellt werden, nachdem das Gas erschöpft ist. Das erste Aufladen der Batterie im eigentlichen Produktionsprozess erfolgt in einem offenen System, und das durch die Bildung des SEI-Films und einige Nebenreaktionen erzeugte Gas wird vor dem Versiegeln entladen, sodass die durch die Freisetzung von O2 verursachte Wirkung eintreten kann reduziert werden.
Die Wirkung von mikrometergroßem Li2O als positiver Lithium-Ergänzungszusatz wurde untersucht, und die SiO-SnCoC|Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2-Vollzelle mit 20% Li2O-Zusatz entlud die erste spezifische Kapazität bei 10 mA/g 2.0 ~ 4.5 V Zyklus Von 176 mAh/g bis 254 mAh/g. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass das lithiumreiche Material Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2 die Doppelrolle von Aktivmaterial und Katalysator spielt.
Fazit
Beim Vergleich der beiden Lithium-Auffüllverfahren für Polymer-Lithium-Batterien weist der Weg der Lithium-Auffüll-Methode mit negativer Elektrode eine hohe Kapazität für Lithium-Auffüll-Reagenzien (Lithiumfolie, Lithiumpulver und Lithiumsilizid-Pulver) auf, aber der Vorgang ist kompliziert und erfordert hohe Umweltbelastungen Bedarf; durch Hinzufügen von Lithium-Ergänzungsadditiven zu der positiven Elektrode. Der Lithium-Ergänzungsweg der positiven Elektrode ist hinsichtlich hoher Sicherheit und Stabilität und guter Kompatibilität mit dem bestehenden Batterieherstellungsprozess überlegen.
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1 Gedanke zu „Verschiedene Methoden zum Auffüllen von Polymer-Lithium-Batterien“
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