Technische Einführung: Natrium-Ionen-Batterie früher und heute
Grundbegriffe und geschichtlicher Hintergrund: Der „Zwillingsbruder“ der Lithium-Batterien
In den letzten Jahren ist die Entwicklung sauberer Energie zum Konsens der meisten Länder der Welt geworden. mein Land hat sich sogar das große Ziel „COXNUMX-Peaking und COXNUMX-Neutralität“ gesetzt. Saubere Energieerzeugungstechnologien wie Solarenergie, Windenergie und Gezeitenenergie wurden schnell entwickelt. Es hat die Merkmale einer intermittierenden, zufälligen und starken geografischen Abhängigkeit. Um die zeitlichen und räumlichen Beschränkungen der Stromerzeugung aus neuen Energien zu lösen und die Nutzungsrate von neuen Energien zu verbessern, wird die Bedeutung der Energiespeichertechnologie immer wichtiger. Entsprechend den Umwandlungs- und Speicherverfahren elektrischer Energie werden Energiespeichertechnologien in physikalische Energiespeicher, chemische Energiespeicher und elektrochemische Energiespeicher unterteilt. Unter ihnen umfasst die elektrochemische Energiespeicherung die Sekundärbatterietechnologie und Superkondensatoren, die die Eigenschaften einer hohen Energieumwandlungseffizienz und einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen. Besonders die Sekundärbatterietechnologie hat auch die Vorteile einer hohen Energiedichte und einer einfachen Modularisierung.
Eine Sekundärbatterie, auch als wiederaufladbare Batterie oder Akkumulator bekannt, ist ein Gerät, das reversible chemische Reaktionen nutzt und wiederholt geladen und entladen werden kann, um elektrische Energie und chemische Energie ineinander umzuwandeln, um eine Energiespeicherung zu erreichen. Die Fähigkeit einer Sekundärbatterie, Energie zu speichern, wird durch die Energiedichte (auch spezifische Energie genannt) ausgedrückt, d. h. die Gesamtenergie, die von der Batterie pro Massen- oder Volumeneinheit abgegeben werden kann, die das Produkt aus der spezifischen Kapazität und der ist mittlere Entladespannung. Die spezifische Kapazität wird theoretisch durch die Molmasse der an der Elektrodenreaktion beteiligten Substanzen und die Zahl der aufgenommenen und abgegebenen Elektronen bestimmt. Je größer also das Ladungs-Masse-Verhältnis des Ladungsträgers ist, desto größer ist die theoretische spezifische Kapazität der Batterie. Theoretisch wird die Entladespannung hauptsächlich durch die Potentialdifferenz und den Innenwiderstand der positiven und negativen Materialien bestimmt. Je höher das Potential der positiven Elektrode, desto niedriger das Potential der negativen Elektrode, und je kleiner der Batterieinnenwiderstand, desto größer die Entladespannung. Zweitens muss der Ladungsträger eine gute Transportkapazität und kinetische Aktivität aufweisen, was sich direkt auf die Ratenfähigkeit und Leistungsdichte der Batterie auswirkt. Schließlich bestimmen Faktoren wie die Reversibilität von Elektrodenreaktionen und Nebenreaktionen die Zyklenleistung und Lebensdauer von Sekundärbatterien. Alkalimetalle, vertreten durch Lithium, haben das niedrigste Redox-Elektrodenpotential, ein großes Ionenladungs-zu-Masse-Verhältnis und eine niedrige Desolvatationsenergie, so dass sie bereits in den 1960er Jahren als Anodenmaterialien für Sekundärbatterien versucht wurden. Frühe Lithium-Ionen-Batterien verwendeten metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung als negative Elektrode und Übergangsmetallhalogenide (wie AgCl, CuCl, NiF2 usw.) als positive Elektrode, aber solche positiven Elektrodenmaterialien haben eine schlechte Leitfähigkeit, sind leicht aufzulösen, und das Lade- und Entladevolumen ändert sich drastisch, und es ist schwierig zu lösen. In den späten 1960er Jahren wurde festgestellt, dass Übergangsmetall-Chalkogenid-Verbindungen, die durch TiS2 repräsentiert werden, Fähigkeiten zur Interkalation und Deinterkalation zwischen Schichten aufweisen, die als Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden können, und eine hohe elektrische Leitfähigkeit und elektrochemische Reaktivität aufweisen. 2.2 V, mit Praxiswert. Die hohe Aktivität von metallischem Lithium führt jedoch häufig zu Batterieunfällen, was die Menschen dazu zwingt, Lithium-Interkalationsverbindungen (wie Lithium-Interkalationsgraphit) als negative Elektrode zu verwenden. Dies ist das Konzept der „Schaukelstuhlbatterie“: Unter Verwendung von Verbindungen mit niedrigem Interkalationspotential als negative Elektroden wirkt die Verbindung mit hohem Interkalationspotential als positive Elektrode, wodurch das Problem von Alkalimetalldendriten vermieden wird. Da das Potential der negativen Elektrode der Lithium-Interkalationsverbindung höher ist als das des metallischen Lithiums, werden die Gesamtspannung und die Energiedichte der Batterie verringert, was die Menschen dazu zwingt, nach neuen Materialien für die positive Elektrode zu suchen und nacheinander positive Elektroden zu entdecken Materialien wie Lithiumkobaltat, Lithiummanganat und Lithiumeisenphosphat.
Die Kosten- und Leistungsfähigkeit von Natrium-Ionen-Batterien hat Vorteile gegenüber Lithium-Ionen-Batterien. Natrium und Lithium gehören zur gleichen Familie im Periodensystem, haben die gleiche Anzahl an Valenzelektronen und aktivere chemische Eigenschaften. Da die Atommasse und der Radius von Natrium viel größer sind als die von Lithium, ist die Energiedichte von Natrium-Ionen-Batterien offensichtlich schwer mit Lithium-Ionen-Batterien zu vergleichen, aber das natürliche Vorkommen von Natrium ist reichlich vorhanden. Der Dichtegrad ist mehr als tausendmal höher als der von Lithium, und die Desolvatationsenergie von Natriumionen ist viel geringer als die von Lithiumionen. Die Natrium-Ionen-Batterie kam in den 1970er Jahren fast zeitgleich mit der Lithium-Ionen-Batterie auf den Markt, aber der Forschungsprozess der beiden ist etwas anders. Die damals erstmals erschienene Natrium-Sekundärbatterie war eine Natrium-Schwefel-Batterie mit elementarem Schwefel und metallischem Natrium als positive und negative Elektroden, einem β-Aluminiumoxid-Schnellionenleiter als Festelektrolyt und einer Arbeitstemperatur von 300 bis 350 ° C. Diese Hochtemperatur-Natrium-Schwefel-Batterie hat eine hohe Energiedichte (150~240 Wh/kg) und eine Zyklenlebensdauer von 2500 Mal, während die ähnliche Lithium-Schwefel-Batterie eine Zyklenlebensdauer von weniger als 10 Mal hat. Um die Sicherheit von Natrium-Sekundärbatterien zu verbessern, wurden Raumtemperatur-Natrium-Ionen-Batterien entwickelt, wobei eine ähnliche Idee wie bei Lithium-Ionen-Batterien verwendet wurde, wobei das Kathodenmaterial geschichtetes Übergangsmetallsulfid (TiS2) zu geschichtetem Oxid (NaxCoO2) und Phosphat unterzogen wurde (Na3M2(PO4)3, M ist ein Übergangsmetall). Aber in den späten 1980er Jahren war die Forschung an Natriumionenbatterien kalt und die damit verbundene Forschung wurde fast eingestellt. Dafür gibt es drei Gründe: Erstens ist es schwierig, ein geeignetes Anodenmaterial zu finden (Graphit, das Lithium effizient in Esterlösungsmitteln speichern kann, ist schwierig, Natrium zu speichern); zweitens sind die Forschungsbedingungen begrenzt (der Wasser- und Sauerstoffgehalt des Systems ist hoch, und es ist schwierig, Metall zu verwenden. Natrium wurde als Benchmark-Elektrode für Experimente zur Materialbewertung verwendet); Drittens haben sich Lithium-Ionen-Batterien durchgesetzt (eine große Anzahl von Forschern hat die Richtung auf Lithium-Ionen-Batterien verankert).
Bis ins 21. Jahrhundert leitete die Natrium-Ionen-Batterie eine Wende ein. Im Jahr 2000 wurde festgestellt, dass das durch Pyrolyse von Glucose gewonnene harte Kohlenstoffmaterial eine spezifische Natriumspeicherkapazität von bis zu 300 mAh/g aufweist, was ein entscheidendes Anodenmaterial für Natriumionenbatterien darstellt. Im Jahr 2007 wurde das Polyanion-Kathodenmaterial Na2FePO4F gefunden, und die Volumendeformationsrate dieses Materials betrug nur 3.7 %, fast ohne Dehnung. Von 2000 bis 2010 war die Forschungsgeschwindigkeit von Natriumionenbatterien relativ langsam und konzentrierte sich hauptsächlich auf wenige Versuchsteams. Nach 2010 ist die Forschung an Natriumionenbatterien in den Frühling eingetreten, und neue Materialsysteme sind entstanden, und sie versuchen allmählich, sich zu industrialisieren.
Funktionsprinzip und Materialien: ähnlich wie Lithiumbatterien
Das Arbeitsprinzip der Natrium-Ionen-Batterie ist genau das gleiche wie das der Lithium-Ionen-Batterie, d. h. unter bestimmten Potentialbedingungen die reversible Desorption und Interkalation von Gast-Alkalimetallionen in das Wirtsmaterial, bei dem das höhere Interkalationspotential genutzt wird als positive Elektrode, und das niedrigere Interkalationspotential wird als positive Elektrode verwendet. Die negative Elektrode, der Lade- und Entladezyklus der gesamten Batterie, ist der gerichtete Hin- und Rückwanderungsprozess von Alkalimetallionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode. Die Batterie mit diesem Arbeitsmechanismus ist die von M. Armand vorgeschlagene „Schaukelstuhlbatterie“. Die Zusammensetzungsstruktur der Natriumionenbatterie ist genau die gleiche wie die der Lithiumionen, hauptsächlich bestehend aus positiver Elektrode, negativer Elektrode, Elektrolyt, Separator und Stromkollektor. Je nachdem, ob der Materialwirt direkt an dem elektrochemischen Reaktionsprozess teilnimmt, können sie in aktive Materialien und inaktive Materialien unterteilt werden.
Aktive Materialien: positive Elektrode, negative Elektrode, Elektrolyt
Zu den aktiven Materialien einer Natriumionenbatterie gehören positives Elektrodenmaterial, negatives Elektrodenmaterial und Elektrolytmaterial, die direkt an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen und somit die intrinsischen Eigenschaften der Batterie bestimmen. Da sich der Radius und die elektronische Struktur von Natriumionen stark von denen von Lithiumionen unterscheiden, sind die thermodynamischen und kinetischen Verhaltensweisen der Reaktionen ganz anders, sodass die Forschung und Entwicklung von aktiven Materialien für Natriumionenbatterien Lithiumionenbatterien nicht vollständig imitieren kann.
(1) Kathodenmaterial: Oxid, Berliner Blau, Polyanion drei Hauptlinien
Das Material der positiven Elektrode unterliegt während des Ladens einer Oxidationsreaktion und während des Entladens einer Reduktionsreaktion und weist im Allgemeinen ein hohes Reduktionspotential auf. Das ideale Kathodenmaterial sollte die Anforderungen eines hohen Reduktionspotentials (muss jedoch niedriger als das Oxidationspotential des Elektrolyten sein), einer großen reversiblen Kapazität, einer stabilen Zyklusleistung, einer hohen Elektronen- und Ionenleitfähigkeit, einer stabilen Struktur und Luftangst sowie einer hohen Sicherheit erfüllen , und niedriger Preis. Bei Natriumionenbatterien ist die theoretische spezifische Kapazität der vorhandenen Kathodenmaterialien relativ gering, sodass sie zu einer der Hauptdeterminanten der Gesamtkapazität der Batterie wird. Gegenwärtig werden die Kathodenmaterialien von Natriumionenbatterien hauptsächlich in fünf Typen unterteilt: Oxide, Polyanionen, Berliner Blau, Fluoride und organische Verbindungen. Die ersten drei Typen haben die höchste Reife und sind in das frühe Stadium der Industrialisierung eingetreten. .
Oxide: die ausgereifteste Technologie, hohe spezifische Kapazität und die am häufigsten vorkommenden Arten
Kathodenmaterialien auf Oxidbasis sind im Allgemeinen Übergangsmetalloxide, die hauptsächlich geschichtete Oxide und Tunneloxide umfassen. Die Forschung zu Schichtoxiden ist die früheste und umfangreichste. Im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien haben geschichtete Oxidkathoden mit nur drei Elementen, Mn, Co und Ni, eine reversible elektrochemische Aktivität. Na-Ionen-Batterien haben einen größeren Auswahlbereich. Der vierte Zyklus Die Übergangsmetalle von Ti zu Ni haben eine hohe Aktivität und ihre Arbeitsmechanismen sind komplizierter, oft begleitet von mehreren Phasenübergangsverhalten. Die allgemeine Formel von Schichtoxiden ist NaxMO2, wobei M ein Übergangsmetall ist. Die üblichen Strukturtypen umfassen hauptsächlich den O3-Typ und den P2-Typ. Ersteres hat eine höhere spezifische Kapazität, aber eine schlechte Raten- und Zyklusleistung; Letzteres hat eine bessere Rate und Zyklusleistung. , aber die tatsächliche spezifische Kapazität ist etwas niedriger. Darüber hinaus neigen Schichtoxide dazu, an Luft hygroskopischer Hydrolyse ausgesetzt zu sein. In diesem Stadium haben Schichtoxide eine hohe Energiedichte und eine ausgereifte Herstellungstechnologie, und es wird erwartet, dass sie die Führung in der Industrialisierung übernehmen, insbesondere Schichtoxide vom P2-Typ mit besserer Stabilität. Oxide vom Tunneltyp haben eine dreidimensionale Porenstruktur und werden häufig in Oxiden mit niedrigem Natriumgehalt gefunden. Sie haben eine hervorragende Zyklen- und Ratenleistung und sind stabil gegenüber Wasser und Sauerstoff, aber ihre spezifische Kapazität ist zu gering. In Zukunft könnten Tunneloxide potenzielle Wettbewerbsvorteile in der Forschung und Entwicklung von natriumreichen Kathoden und wässrigen Natriumionenbatterien haben.
Preußischblau: niedrige Materialkosten, hohe spezifische Kapazität, hohe technische Barrieren
Berliner Blau-Kathodenmaterialien sind Übergangsmetallcyanid-Koordinationspolymere mit der allgemeinen Formel AxM1 [M2 (CN)6]1-y·□y·nH2O, wobei A ein Alkalimetallion ist, M1 und M2 Übergangsmetallionen sind (koordiniert an N bzw. C), □ ist ein [M2(CN)6]-Leerstellendefekt. Aufgrund der einzigartigen elektronischen Struktur der Cyanid-Doppelkoordination und des offenen dreidimensionalen Raums hat das Material die Vorteile einer stabilen Struktur, einer schnellen Interkalations- und Deinterkalationsrate und einer großen spezifischen Kapazität. Außerdem sind die Kernübergangsmetalle solcher Materialien hauptsächlich billige Metalle wie Fe und Mn, und die Rohmaterialien sind leicht verfügbar und kostengünstig. In praktischen Anwendungen schränken jedoch der Gitterwassergehalt (einschließlich Kristallwasser und adsorbiertes Wasser) und die Leerstellendefektdichte des Materials die Batterieleistung ernsthaft ein, was zu einer Verringerung ihrer Kapazitätsauslastung, Energieeffizienz und Lebensdauer führt. Erwähnenswert ist, dass kürzlich Forscher herausgefunden haben, dass die Natriumionenbatterie mit preußischblauem Kathodenmaterial unter thermischen Instabilitätsbedingungen hochgiftigen Cyanwasserstoff und Cyanidgas freisetzt und der thermische Zersetzungsmechanismus eng mit Gitterwasser und Leerstellendefekten zusammenhängt. Eng damit verbunden ist, dass diese Technologie höhere Anforderungen an die Materialqualität stellt. Zudem handelt es sich bei der Aufbereitung dieses Materials um hochgiftiges Natriumcyanid, das besondere Qualifikationen in Produktion und Lieferung erfordert.
Polyanionen: beste Sicherheit, zu geringe spezifische Kapazität, hohe Materialkosten
Kathodenmaterialien auf Polyanionbasis beziehen sich auf natriumhaltige Doppelsalze, deren Kristallgerüst aus einer Reihe von tetraedrischen und polyedrischen Anioneneinheiten aufgebaut ist, mit der allgemeinen Formel NaxMy(XaOb)zZw. , wobei M ein Kation wie ein Übergangsmetall oder Erdalkalimetall ist, X ein stark elektronegatives Element wie Phosphor oder Schwefel ist und Z ein Anion wie Fluor oder Hydroxid ist. Die anionischen polyedrischen Einheiten dieser Art von Material haben eine starke kovalente Bindung, sodass die Kristallstruktur sehr stabil ist und ihre chemische Stabilität, thermische Stabilität und elektrochemische Stabilität hoch sind, sodass sie eine gute Lebensdauer und Sicherheit aufweisen. , und seine Spannungsplattform ist tendenziell breit. Zweitens haben die Valenzelektronen von Übergangsmetallionen einen hohen Lokalisierungsgrad, und diese elektronische Struktur kann den induktiven Effekt stark elektronegativer Elemente leicht nutzen, um die Arbeitsspannung des Materials zu verbessern. Allerdings ist die intrinsische elektronische Leitfähigkeit aufgrund ihrer Wide-Bandgap-Charakteristik sehr gering, was ihre Ratenfähigkeit stark einschränkt und durch Zugabe von Leitmitteln oder im Nanobereich modifiziert werden muss. Außerdem ist die spezifische Kapazität dieses Materials im Allgemeinen gering. Gegenwärtig sind die typischsten polyanionischen Materialien hauptsächlich Phosphate, vertreten durch NaFePO4 vom Olivintyp und Na3V2(PO4)3 vom NASICON-Typ. Die Struktur von NaFePO4 ist die gleiche wie die von Lithiumeisenphosphat, aber die Synthese muss sich auf ein komplexes Ionenaustauschverfahren stützen, und die Kosten sind hoch. Na3V2(PO4)3 hat eine ausgezeichnete Ratenleistung und Lebensdauer, aber die spezifische Kapazität ist geringer als die von Materialien vom Olivintyp. Darüber hinaus werden auch neue polyanionische Materialien wie Pyrophosphat, Sulfat und Molybdat untersucht. Diese Systeme haben eine verbesserte Betriebsspannung und Ratenleistung, aber es gibt immer noch viele Probleme, wie z. B. eine niedrige tatsächliche spezifische Kapazität und eine schlechte Umkehrbarkeit der Zyklen. Defekt.
Fluoride: relativ billige Materialien, schwierig zu handhaben
Übergangsmetallfluoride haben ähnlich wie Oxide hohe Reduktionspotentiale, und die Interkalation und Deinterkalation von Natriumionen kann durch die Valenzumwandlung von Übergangsmetallionen erreicht werden, sodass sie auch potenzielle Kathodenmaterialien sind. Das größte Problem dieser Art von Material ist, dass der spezifische Widerstand zu hoch ist, was die Ratenleistung ernsthaft beeinträchtigt, und die tatsächliche spezifische Kapazität im Allgemeinen niedrig ist. Bisher sind die Fluoridmaterialien mit größerer spezifischer Kapazität Fluoride auf Eisenbasis, typischerweise vertreten durch NaFeF3 (tatsächlich 128 mAh/g, theoretisch 197 mAh/g). Darüber hinaus haben einige hydratisierte Eisenfluoridmaterialien eine hohe spezifische Kapazität, wie z. B. Fe2F5 H2O (anfänglich 251 mAh/g), aber die Zyklusleistung ist immer noch schlecht.
Organische Verbindungen: nicht auf Bodenschätze angewiesen, noch im Forschungsstadium
Bestimmte organische Verbindungen mit zahlreichen konjugierten Systemen und freien Elektronenpaaren können reversible Redoxreaktionen eingehen, sodass sie auch zur Entwicklung von Kathodenmaterialien verwendet werden können. Die Vorteile dieser Art von Material bestehen darin, dass es nicht auf Übergangsmetallressourcen angewiesen ist und seine Struktur und Eigenschaften einfach zu entwerfen und zu kontrollieren sind, sodass es ein gewisses Potenzial hat. In diesem Stadium gibt es jedoch noch erhebliche Mängel: Die Leitfähigkeit ist im Allgemeinen gering und es neigt zur Auflösung. Gegenwärtig gibt es hauptsächlich konjugierte leitfähige Polymere (wie modifiziertes Polyanilin, Polypyrrol usw.), konjugierte Carbonylverbindungen (wie aromatische Derivate von Natriumphenat, Natriumcarboxylat) und dergleichen.
(2) Anodenmaterialien: Materialien auf Kohlenstoffbasis sind am ausgereiftesten und werden voraussichtlich die Führung in der Industrialisierung übernehmen
Das negative Elektrodenmaterial erfährt während des Ladens eine Reduktionsreaktion und während des Entladens eine Oxidationsreaktion und hat im Allgemeinen ein niedrigeres Reduktionspotential. Das ideale Kathodenmaterial sollte die Anforderungen eines niedrigen Reduktionspotentials (muss aber höher sein als das Abscheidungspotential von metallischem Natrium), einer großen reversiblen Kapazität, einer stabilen Zyklusleistung, einer hohen elektronischen und ionischen Leitfähigkeit, einer stabilen Struktur und Luftangst sowie einer hohen Sicherheit erfüllen , und niedriger Preis. Bei einer Natriumionenbatterie spielt das Material der negativen Elektrode eine wichtige Rolle beim Laden und Freisetzen von Natriumionen, was sich direkt auf die dynamische Gesamtleistung der Batterie auswirkt, z. B. Ratenleistung, Leistungsdichte usw. Derzeit bestehen die Anodenmaterialien aus Natrium Ionenbatterien werden hauptsächlich in fünf Typen unterteilt: Materialien auf Kohlenstoffbasis, Materialien auf Titanbasis, Legierungsmaterialien, organische Verbindungen und andere Systeme. Unter ihnen haben kohlenstoffbasierte Materialien die höchste technologische Reife und sind reich an Ressourcen, und es wird erwartet, dass sie die Führung bei der Verwirklichung der Industrialisierung übernehmen. Rückgeld.
Materialien auf Kohlenstoffbasis: weicher Kohlenstoff und harter Kohlenstoff haben ihre eigenen Vorzüge, und negative Graphitelektroden werden noch untersucht
Gemäß der Mikrostruktur von Kohlenstoffatomen werden Anodenmaterialien auf Kohlenstoffbasis in Materialien auf Graphitbasis, amorphe Kohlenstoffmaterialien und Nanokohlenstoffmaterialien unterteilt. Im Gegensatz zu anderen Alkalimetallionen ist es für Natriumionen schwierig, effektiv zwischen Graphitschichten in Carbonatlösungsmitteln einzulagern, was hauptsächlich auf ΔG > 0 der Natriumionen-Graphit-Einlagerungsreaktion zurückzuführen ist. Daher ist die in Lithium-Ionen-Batterien weit verbreitete Graphitanode schwierig in Natrium-Ionen-Batterien mit Carbonat als Lösungsmittel zu verwenden. Tatsächlich kann Graphit in Etherlösungsmitteln auch Natriumionen effektiv einführen und entfernen, aber die Stabilität des Elektrolyten wird geschwächt und es kann leicht mit der positiven Elektrode reagieren, was weiter untersucht werden muss. Amorphe Kohlenstoffmaterialien haben eine hohe spezifische Natriumspeicherkapazität und sind auch die Anodenmaterialien, die derzeit einer Industrialisierung am nächsten sind. Entsprechend der Schwierigkeit der Wärmebehandlungsgraphitisierung wird es in Weichkohlenstoff und Hartkohlenstoff unterteilt. Weicher Kohlenstoff kann bei Temperaturen über 2800 °C vollständig graphitisiert werden, und auch harter Kohlenstoff ist bei hohen Temperaturen schwierig zu graphitisieren. Der Unterschied zwischen weichem und hartem Kohlenstoff liegt in den vernetzenden Wechselwirkungen der Kohlenstoffschichten in der Mikrostruktur, die grundsätzlich von der Struktur und Form des verwendeten Karbonisierungsprecursors abhängt. Im Allgemeinen neigen thermoplastische Vorläufer (petrochemische Rohstoffe und Nebenprodukte) dazu, weichen Kohlenstoff zu bilden, während duroplastische Vorläufer (Biomasse, Harzpolymere usw.) dazu neigen, harten Kohlenstoff zu bilden. Relativ gesehen sind die Herstellungskosten von Weichkohle niedriger, der Prozess ist leicht zu kontrollieren, aber die spezifische Kapazität ist nicht so gut wie die von Hartkohle; Die spezifische Kapazität von Hartkohle ist höher, aber die Effizienz des ersten Zyklus ist oft geringer, und seine Leistung hängt von der verwendeten Vorstufe und der Behandlung ab. Prozess ist die Kohlenstoffausbeute gering. Erwähnenswert ist, dass der Natriumspeichermechanismus harter Kohlenstoffmaterialien noch nicht vollständig verstanden ist und noch viel Raum für Verbesserungen besteht. Kohlenstoff-Nanomaterialien umfassen hauptsächlich Graphen und Kohlenstoff-Nanoröhren, und Natriumionen werden hauptsächlich durch Adsorption auf ihrer Oberfläche und Defekten gespeichert. Die theoretische spezifische Kapazität dieser Materialien ist groß, aber die Coulomb-Effizienz der ersten Woche ist gering, das Reaktionspotential hoch und der Preis hoch. teuer.
Materialien auf Titanbasis: einzigartige potenzielle Vorteile, kurzfristig schwer zu kommerzialisieren
Das Reduktionspotential von vierwertigem Titan ist im Allgemeinen gering, seine Verbindungen sind luftstabil und Titanverbindungen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen haben unterschiedliche Natriumspeicherpotentiale, sodass sie zur Entwicklung von Anodenmaterialien verwendet werden. Derzeit sind Materialien auf Titanbasis hauptsächlich einige Titanoxide und polyanionische Verbindungen. Zu den Oxiden gehören geschichtetes Na2Ti3O7, Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2 und Li4Ti5O12 vom Spinelltyp (auch in negativen Elektroden von Lithiumionenbatterien verwendet) usw. Polyanionische Verbindungen umfassen orthogonales NaTiOPO4, NaTi2(PO4)3 vom NASICON-Typ. Die spezifische Kapazität dieser Materialien ist im Allgemeinen nicht hoch, aber sie haben viele einzigartige Vorteile. Zum Beispiel ist Li4Ti5O12 ein spannungsfreies Material, Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2 kann sowohl als positives als auch als negatives Material fungieren und NaTi2(PO4)3 kann für Natriumionenbatterien auf Wasserbasis verwendet werden.
Legierungswerkstoffe: enorme theoretische spezifische Kapazität, technische Schwierigkeiten zu überwinden
Metallisches Natrium kann Legierungen mit Sn, Sb, In und anderen Metallen bilden und kann als negative Elektrode einer Natriumionenbatterie verwendet werden, die der negativen Elektrode auf Siliziumbasis einer Lithiumionenbatterie ähnlich ist. Die Vorteile dieses Materialtyps sind eine hohe theoretische spezifische Kapazität und ein niedriges Reaktionspotential, sodass Natriumionenbatterien mit hoher Energiedichte und hoher Spannung hergestellt werden sollen. Die Reaktionskinetik dieser Materialien ist jedoch schlecht, und die Volumenänderung vor und nach der Natrium-Deinterkalation kann mehrere Male erreichen. Bei der enormen Belastung fällt das aktive Material leicht von der Oberfläche des Stromkollektors ab, und die spezifische Kapazität nimmt schnell ab.
Organische Verbindungen: milde Synthesebedingungen, noch im Forschungsstadium
Die Vor- und Nachteile organischer Anodenmaterialien ähneln denen organischer Kathodenmaterialien. Die aktuellen Typen umfassen hauptsächlich Carbonylverbindungen, Schiffsche Basenverbindungen, organische Radikalverbindungen und organische Sulfide, die sich noch im Laborforschungsstadium befinden.
Andere Systeme: V- und VI-Verbindungen, meist Übergangsmetalle, befinden sich noch im Forschungsstadium
Einige Übergangsmetalloxide, -sulfide, -selenide, -nitride und -phosphide haben auch eine elektrochemische Aktivität für die reversible Natriumspeicherung. Solche Materialien sind oft von Umwandlungsreaktionen und Legierungsreaktionen begleitet, sodass ihre theoretische spezifische Kapazität die entsprechenden Legierungsanodenmaterialien übersteigen kann, aber auch technischere Probleme auftreten.
(3) Elektrolytmaterial: hauptsächlich flüssiger Elektrolyt, die Form ist die gleiche wie bei Lithiumbatterien
Elektrolyt ist eine Brücke für den Materialtransfer zwischen positiver und negativer Elektrode. Es wird verwendet, um Ionen zu transportieren, um einen geschlossenen Kreislauf zu bilden. Es ist ein wichtiger Garant für die Aufrechterhaltung elektrochemischer Reaktionen. Sie wirkt sich nicht nur direkt auf die Rate, Lebensdauer, Selbstentladung und andere Leistung der Batterie aus, sondern bestimmt auch die Stabilität und Sicherheit der Batterie. eines der Kernelemente der Sexualität. Entsprechend der physikalischen Form kann der Elektrolyt einer Natriumionenbatterie in Flüssigelektrolyt und Festelektrolyt unterteilt werden.
Flüssigelektrolyt: Ähnlich wie bei Lithiumbatterien werden Lithiumsalze zu Natriumsalzen
Flüssigelektrolyte werden oft als Elektrolyte bezeichnet und bestehen im Allgemeinen aus Lösungsmitteln, gelösten Stoffen und Additiven. Da die Obergrenze des elektrochemischen Fensters von Wasser 2 V nicht überschreitet, ist das Lösungsmittel ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel, das nicht nur eine große Menge an Natriumsalzen lösen kann, sondern auch kein Protonenwasserstoff freisetzen kann und auch eine gewisse Anti- Oxidations-Reduktions-Fähigkeit. Hat eine niedrigere Viskosität. Daher werden Carbonate mit hoher Dielektrizitätskonstante und hoher Viskosität im Allgemeinen in Kombination mit Ethern mit niedriger Dielektrizitätskonstante und niedriger Viskosität verwendet, sodass der Elektrolyt leicht entzündlich ist. Gelöste Stoffe sind hauptsächlich Natriumsalze mit Anionen mit großem Radius, die in anorganische Natriumsalze und organische Natriumsalze unterteilt werden. Natriumsalze usw. Im Allgemeinen sind organische Natriumsalze stabiler, während anorganische Natriumsalze weniger teuer sind. Eine industrielle Anwendung wird derzeit hauptsächlich von Natriumhexafluorphosphat erwartet, das eine relativ beste Leitfähigkeit aufweist, aber sehr empfindlich gegenüber Wasser ist. Der Gehalt an Additiven im Elektrolyten beträgt weniger als 5 %, hauptsächlich einige Verbindungen wie Natriumsalze, Ester, Nitrile, Ether usw., die eine Rolle bei der Unterstützung der Bildung von SEI-Film und CEI-Film, Überladungsschutz und Flamme spielen hemmend.
Festkörperelektrolyt: für Festkörpernatriumstrom, noch im Forschungsstadium
Festkörperelektrolytmaterialien umfassen hauptsächlich drei Typen: anorganische Festkörperelektrolyte, polymere Festkörperelektrolyte und zusammengesetzte Festkörperelektrolyte. Durch die Vermeidung von brennbaren und explosiven organischen Lösungsmitteln wurde die Sicherheit der Batterie wesentlich verbessert und das elektrochemische Fenster stark erweitert, was die Verwendung von Kathodenmaterialien mit hohem Potential und metallischen Natriumanoden ermöglicht, wodurch die Energie erheblich verbessert wird Dichte der gesamten Batterie. . Zudem wird durch die starre Festelektrolyt-Barriere zwischen positiver und negativer Elektrode kein separater Separator mehr benötigt und mit dem Bipolar-Elektroden-Verfahren kann die Systemenergiedichte der Batterie weiter verbessert werden. Solche Materialien sind derzeit mit Problemen wie einer niedrigen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und einer hohen Grenzflächenimpedanz konfrontiert, und ihre Industrialisierung wird Zeit brauchen.
1.2.2. Inaktive Materialien: Diaphragmen, Stromkollektoren, Leitmittel, Bindemittel
Zu den inaktiven Materialien in der Natriumionenbatterie gehören hauptsächlich Diaphragmen, Stromkollektoren, Leitmittel, Bindemittel usw. Sie nehmen nicht direkt an der elektrochemischen Reaktion teil, sind jedoch wesentliche Hilfsmaterialien, und ihre Kompatibilität mit aktiven Materialien und anderen Faktoren wird eine sein erheblichen Einfluss auf die Akkuleistung.
(1) Membran: gemeinsam mit Lithium-Ionen-Batterien
Die Funktion des Separators besteht darin, die positiven und negativen Elektroden physisch zu trennen, um direkten Kontakt und Reaktion zwischen den beiden zu vermeiden und gleichzeitig das Eindringen und Eindringen von Lösungsmittelmolekülen sicherzustellen, wodurch der schnelle Durchgang von solvatisierten Natriumionen ermöglicht wird. Das ideale Separatormaterial sollte eine gute elektronische Isolierung und Ionenleitfähigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit und so dünn wie möglich, eine hohe chemische Trägheit (weder mit Elektrolyt reagieren noch mit positiven und negativen Elektroden reagieren) und eine gute thermische Stabilität aufweisen. Polyolefin-Polymer-Separatoren wie PE, PP und Verbundfolien werden in großem Umfang in Lithium-Ionen-Batterien verwendet, und diese Separatormaterialien können direkt in das Natriumionen-Batteriesystem eingesetzt werden. In Zukunft wird im All-Solid-State-Natrium-Ionen-Batteriesystem das Membranmaterial nicht mehr benötigt.
(2) Stromkollektor: Sowohl positive als auch negative Elektroden bestehen aus Aluminiumfolie
Der Stromkollektor ist das Basiselement, an dem die positiven und negativen aktiven Materialien befestigt sind, die etwa 10–13 % des Gewichts der Batterie ausmachen, und wird verwendet, um den durch das Elektrodenmaterial erzeugten Strom zu sammeln und eine Leitung nach außen abzugeben . Obwohl der Stromkollektor nicht an der Elektrodenreaktion teilnimmt, ist er die grundlegende Garantie für die Leistung des Elektrodenmaterials, und seine Reinheit, Dicke, Spannung und andere Parameter beeinflussen indirekt die tatsächliche Arbeitsleistung der Elektrode. Als Stromkollektoren verwendete Materialien müssen eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit, einen geringen Kontaktwiderstand mit aktiven Materialien, eine hohe chemische Trägheit (keine Reaktion mit Elektrolyt und positiven und negativen Elektroden), eine gute Verarbeitbarkeit und stabile mechanische Eigenschaften aufweisen. In Lithium-Ionen-Batterien ist der Stromkollektor der positiven Elektrode eine Aluminiumfolie und der Stromkollektor der negativen Elektrode eine Kupferfolie, um das Legieren von Aluminium und Lithium unter Niedrigpotentialbedingungen zu vermeiden. Da Natrium und Aluminium keiner Legierungsreaktion unterliegen, können in Natriumionenbatterien Aluminiumfolien sowohl für positive als auch für negative Stromkollektoren verwendet werden, wodurch relativ teure Kupferfolien vermieden werden.
(3) Leitmittel: wie Lithium-Ionen-Batterie
Wenn das Elektrodenmaterial tatsächlich verwendet wird, ist es auch notwendig, ein leitfähiges Mittel hinzuzufügen, das drei Hauptfunktionen hat: Reduzieren der Selbstpolarisation des Elektrodenmaterials, Reduzieren des Kontaktwiderstands zwischen den Aktivmaterialpartikeln und zwischen dem Stromkollektor, Adsorbieren des Elektrolyten und Verbesserung der Infiltration der Elektrodenwirkung. Üblicherweise verwendete Leitmittel sind Kohlenstoffmaterialien mit großer spezifischer Oberfläche und guter Leitfähigkeit, wie Ruß, Graphitpulver, Kohlenstoffnanoröhren und Graphen.
(4) Binder: wie Li-Ionen-Akku
Die Funktion des Bindemittels besteht darin, das Elektrodenmaterial, das leitfähige Mittel und den Stromkollektor zu kombinieren, um einen vollständigen Polschuh herzustellen, der verwendet werden kann. Das als Bindemittel verwendete Material muss eine gute Stabilität aufweisen, leicht zu verarbeiten und kostengünstig sein. Häufig verwendete Bindemittel für Natrium-Ionen-Batterien sind ähnlich wie bei Lithium-Ionen-Batterien meist stark polare Polymere, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Natriumalginat (SA), Polyacrylsäure (PAA), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Polytetrafluorethylen (PTFE) , etc.
Herstellungsprozess und Weg: in der gleichen Weise wie Lithium-Batterien
1.3.1. Elektrodenmaterialsynthese: Nur Preußischblau ist etwas Besonderes
Das Syntheseverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials sollte gemäß der spezifischen Materialkategorie bestimmt werden, die hauptsächlich in Festphasen-Reaktionsverfahren und Flüssigphasen-Syntheseverfahren unterteilt ist. Oxid- und Polyanionmaterialien können entweder durch ein Festphasen-Reaktionsverfahren oder ein Flüssigphasen-Syntheseverfahren synthetisiert werden. Der Syntheseprozess ist grundsätzlich der gleiche wie bei den entsprechenden Materialien für Lithium-Ionen-Batterien, sodass die Produktionslinie bis zu einem gewissen Grad kompatibel sein kann. Gegenwärtig ist das Festphasenreaktionsverfahren das am weitesten verbreitete in der Industrie. Die Einheitlichkeit des durch dieses Verfahren hergestellten Produkts hat gewisse Einschränkungen, aber der Betrieb ist einfach und das technologische Verfahren ist kurz, was für die Produktion im großen Maßstab geeignet ist. Das Flüssigphasen-Syntheseverfahren weist eine hohe Produkteinheitlichkeit auf, ist jedoch relativ teuer, erfordert eine umfangreiche Ausrüstung und verursacht viel Abwasser. Außerdem gibt es Technologien wie das Sol-Gel-Verfahren, das Mikrowellensyntheseverfahren, das Sprühtrocknungsverfahren, das Ionenaustauschverfahren usw., die im Allgemeinen hohe Kosten verursachen und derzeit für die industrielle Produktion nicht geeignet sind.
1.3.2. Batterien werden in Gruppen zusammengebaut: Der Zusammenbauprozess und die Klassifizierung des Aussehens sind die gleichen wie bei Lithium-Ionen-Batterien
Ähnlich wie bei Lithium-Ionen-Batterien werden auch bei der Herstellung von Natrium-Ionen-Batterien Prozesse wie Aufschluss, Beschichtung, Montage, Flüssigkeitsinjektion und chemische Formation durchlaufen. Unter anderem besteht der Montageprozess hauptsächlich darin, die fertigen positiven und negativen Platten durch die Membranzwischenschicht zu kombinieren, um den Natriumionenpfad innerhalb der Batterie herzustellen, und die positiven und negativen Elektroden zu isolieren, um interne Kurzschlüsse zu verhindern. Der Montageprozess folgt der Lithium-Ionen-Batterietechnologie und gliedert sich in Wickel- und Laminierprozesse. Ersteres ist weiter unterteilt in zylindrische Wicklung und quadratische Wicklung. Darüber hinaus folgen das strukturelle Design und der Verpackungsprozess von Natrium-Ionen-Batterieprodukten im Wesentlichen der Lithium-Ionen-Batterie, und das Erscheinungsbild wird grob in drei Kategorien unterteilt: zylindrisch, weiche Packung und quadratische Hartschale, jede mit ihren eigenen Vor- und Nachteilen.
Horizontaler Vergleich: Natriumbatterie vs. Lithiumbatterie, Flüssigkeitsdurchfluss, Bleisäure
Da die Industrialisierung von Natrium-Ionen-Batterien fortschreitet, wird sie zwangsläufig unterschiedliche Auswirkungen auf andere Sekundärbatterietechnologien haben. Die Hauptlast tragen zunächst Lithium-Ionen-Batterien sowie die seit langem im Markt verbreiteten Flow-Batterien und Blei-Säure-Batterien. In diesem Abschnitt prognostizieren wir kurz die zukünftige Wettbewerbslandschaft von Natriumionenbatterien durch den horizontalen Vergleich zwischen Natriumionenbatterien und den oben genannten drei Batterietechnologien.
Natriumbatterie vs. Lithiumbatterie: Leistung vergleichbar mit Lithiumeisenphosphat, umfassende Kostenleistung oder höher
Der Natrium-Ionen-Akku ist eine Ergänzung und Erweiterung des Lithium-Ionen-Akkus, kein vollständiges Ersatzverhältnis. Zunächst einmal ist das bestehende Lithium-Ionen-Batteriesystem in Bezug auf die Leistung nicht perfekt: Ternäre Kathodenbatterien haben eine hohe Energiedichte, aber eine schlechte Zyklenlebensdauer; Lithium-Eisenphosphat-Kathodenbatterien haben eine lange Lebensdauer, aber eine niedrige Energiedichte; Lithium-Manganat-Kathodenbatterien Die Arbeitsspannung ist hoch, aber die Energiedichte und Lebensdauer sind schlecht. Darüber hinaus neigen Lithium-Ionen-Batterien zu starkem Kapazitätsverlust bei niedrigen Temperaturen, was ein Temperatursteuersystem erfordert, das mindestens 5 % der Energie des Batteriesystems verbraucht und die Herstellungskosten erhöht. Im Gegensatz dazu hat sich die Energiedichte des bestehenden Natrium-Ionen-Batteriesystems der von Lithiumeisenphosphat angenähert; Obwohl die Zyklenlebensdauer nicht so gut ist wie die von Lithiumeisenphosphat, ist sie deutlich besser als ternäre Materialien und Lithiummanganat.
Zweitens wurde aus Sicherheitsgründen die Sicherheit auf Zellebene verbessert, da die Anfangstemperatur des thermischen Durchgehens der Natriumionenbatterie etwas höher ist als die der Lithiumionenbatterie, aber beide Batterien müssen hochentzündliche organische Stoffe verwenden Elektrolyten besteht unter Thermal-Runaway-Bedingungen Verpuffungsgefahr. Aufgrund der aktuellen zerstörerischen Experimente wie Zellpunktion kann die tatsächliche Sicherheit von Natrium-Ionen-Batterien der von Lithium-Eisen-Phosphat-Batterien ähnlich sein.
Schließlich können Natriumionenbatterien aus Kostengründen die Kosten für Rohstoffe effektiv senken. Erstens werden die Lithiumverbindungen in den Aktivmaterialien (Kathode, Elektrolyt) insgesamt durch Natriumverbindungen ersetzt, und billige Metalle wie Eisen und Mangan haben die teureren Metalle wie Kobalt und Nickel in der Kathode weitgehend ersetzt; zweitens bildet sich metallisches Natrium nicht mit metallischem Aluminium. Sowohl positive als auch negative Stromkollektoren aus eutektischer Legierung können aus billiger Aluminiumfolie hergestellt werden und ersetzen die teureren Stromkollektoren aus Kupfer für die negative Elektrode in der ursprünglichen Lithium-Ionen-Batterie; drittens, weil der Stokes-Radius von Natriumionen kleiner ist als der von Lithiumionen, so dass die Menge an gelöstem Stoff im Elektrolyten stark reduziert werden kann. In Zukunft dürften Natrium-Ionen-Batterien insbesondere in alpinen Regionen eine starke Konkurrenzbeziehung zu Lithium-Eisenphosphat-Batterien bilden; Lithium-Ionen-Batterien werden sich weiter in Richtung hoher Energiedichte und hoher Arbeitsspannung entwickeln und sich allmählich zu All-Solid-State-Batterien usw. entwickeln. Neue Technologie-Iterationen.
Natriumelektrizität vs. Flüssigkeitsstrom: Die Vor- und Nachteile ergänzen sich stark oder stehen Seite an Seite auf dem Energiespeichermarkt
Natrium-Ionen-Batterie und Durchflussbatterie haben eine starke Komplementarität, erstere eignet sich für kleine und flexible Energiespeicher und letztere für große und mittlere Energiespeicher. Eine Flow-Batterie ist ein flüssigphasiger (hauptsächlich Wasserphasensystem) elektrochemischer Energiespeicher, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der aktive Arbeitsstoff im Elektrolyten gelöst ist und die Energiespeicherung und -freisetzung durch Änderung des Wertigkeitszustandes der Oxidation realisiert werden das aktive Material. Vertreter sind All-Vanadium-Flow-Batterien, Eisen-Chrom-Flow-Batterien und Zink-Brom-Flow-Batterien. Der größte Vorteil der Durchflussbatterie liegt in der Eigensicherheit ihres Wasserphasensystems und ihrer ultralangen Zyklenlebensdauer, die sich besonders für mittlere und große elektrochemische Energiespeicher eignet, die Nachteile sind jedoch die geringe Energiedichte und die enge Betriebstemperatur Bereich, so dass es schwierig ist, sie zu miniaturisieren oder auf alpine Regionen anzuwenden. Im Gegensatz dazu ist die Energiedichte einer Natrium-Ionen-Batterie etwa dreimal so hoch wie bei einer Durchflussbatterie, und sie kann einer niedrigen Temperatur von -40 °C standhalten, aber ihre Eigensicherheit und Zyklenlebensdauer sind nicht so gut wie bei einer Durchflussbatterie. Zukünftig sollen sich Natrium-Ionen-Batterie und Flow-Batterie im Bereich der Energiespeicherung ergänzen. Beispielsweise haben Haushalts- und mobile Kleinenergiespeicher höhere Anforderungen an die Energiedichte und sind für den Einsatz von Natrium-Ionen-Batterien geeignet; große und mittlere elektrochemische Energiespeicherkraftwerke haben höhere Anforderungen an die Sicherheit und eignen sich für den Einsatz von Flow-Batterien.
Natriumbatterie vs. Bleisäure: Ersetzen Sie schrittweise die herkömmliche Bleisäure und zwingen Sie letztere, iterativ aufzurüsten
Es wird erwartet, dass Natrium-Ionen-Batterien traditionelle Blei-Säure-Batterien schrittweise ersetzen und die Entwicklung neuer Technologien wie Blei-Kohlenstoff-Batterien forcieren. Die industrielle Anwendung von Blei-Säure-Batterien besteht seit mehr als anderthalb Jahrhunderten, und ihr industrieller geschlossener Kreislauf aus „Produktion-Verbrauch-Recycling“ ist sehr vollständig. Die Vorteile sind niedrige Kosten, einfaches Recycling und gute Sicherheit. Die Nachteile sind geringe Energiedichte, kurze Lebensdauer, lange Ladezeit. Derzeit werden Blei-Säure-Batterien noch kontinuierlich weiterentwickelt und verbessert. Die repräsentativste ist die „Blei-Kohle-Batterie“, die Superkondensator-Technologie integriert. Seine Zyklenlebensdauer beträgt bis zu 3,000 Mal, er verfügt über eine Schnellladefähigkeit und behält die Eigenschaften des ursprünglichen Blei-Säure-Akkus bei. Sicherheits- und andere Vorteile, aber die Energiedichte wird weiter verringert, und auch die Herstellungskosten werden entsprechend erhöht. Im Gegensatz dazu ist die Leistung von Natrium-Ionen-Batterien größtenteils besser als die von herkömmlichen Blei-Säure-Batterien. Da die Kosten in Zukunft weiter gesenkt werden, wird erwartet, dass sie herkömmliche Blei-Säure-Batterien schrittweise ersetzen. Gleichzeitig kann der Aufstieg von Natriumionenbatterien indirekt den Prozess der Aufrüstung und Iteration von herkömmlichen Blei-Säure-Batterien zu Blei-Kohlenstoff-Batterien beschleunigen. In Zukunft könnten Blei-Säure-Batterien in Form von Blei-Kohle-Batterien wiedergeboren werden, anstatt sich vollständig von der historischen Bühne zurückzuziehen. (Berichtsquelle: Report Institute)
Branchenstatus von Natriumbatterien
Derzeit sind weltweit fast 30 Unternehmen in der Natrium-Ionen-Batterieindustrie tätig. Da die Vor- und Nachteile technischer Trassen noch unklar sind und es keinen einheitlichen Standard gibt, ist der Wettbewerb verschiedener Unternehmen im Wesentlichen der Wettbewerb unterschiedlicher technischer Trassen. Obwohl die Forschungsgeschichte der Natrium-Ionen-Batterie ein halbes Jahrhundert dauert, hat sich ihre wirklich rasante Entwicklung im letzten Jahrzehnt dank wichtiger Durchbrüche in der Forschung und Entwicklung von Elektrodenmaterialien entwickelt. Wir glauben, dass sich die Branche in den nächsten 3 Jahren noch in der Übergangsphase von der Einführungsphase zur Wachstumsphase befinden wird.
Industrielle Struktur: ähnlich wie Lithium-Ionen-Batterien
Die Industriekette für Natrium-Ionen-Batterien ähnelt der von Lithium-Ionen-Batterien, einschließlich Upstream, Midstream und Downstream. Upstream: Lieferung von Rohstoffen und Synthese von Elektrodenmaterialien, die wichtigsten Rohstoffe sind Soda, Aluminiumfolie, Manganerz usw. sowie verschiedene Hilfsstoffe, an denen Grundchemikalien und Nichteisenmetalle und andere Industrien beteiligt sind. Midstream: Zellverpackung, Aufbau und Integration von Batteriesystemen usw., einschließlich verschiedener Verbrauchsmaterialien und elektronischer Komponenten. Nachgelagert: Endverbrauchsmärkte, hauptsächlich Energiespeicherung und Elektrofahrzeuge mit niedriger Geschwindigkeit.
Große Unternehmen: Es gibt mehr als 20 Unternehmen auf der Welt, und chinesische Unternehmen dominieren
Mit Natriumionenbatterien verbundene Unternehmen im In- und Ausland wurden nach 2010 gegründet (oder in das Feld eingetreten). Derzeit gibt es weltweit mehr als 20 verbundene Unternehmen, die hauptsächlich in China, den Vereinigten Staaten, Europa und Japan ansässig sind. Die meisten von ihnen sind Start-up-Unternehmen. Technologieforschung und -entwicklung sowie strategisches Layout sind die wichtigsten, und die Größenordnung ist noch nicht festgelegt.
3.2.1. Inland: Zhongke Haina hat viel angesammelt, und die Ningde-Ära hat die Führung übernommen
Forschung und Industrialisierung von Natriumionenbatterien in meinem Land sind weltweit führend. Inländische Unternehmen für Natriumionenbatterien können in zwei Kategorien unterteilt werden: Die eine ist ein Start-up-Unternehmen, das durch die selbst entwickelte Technologie wissenschaftlicher Forschungsinstitute gegründet wurde, vertreten durch Zhongke Haina; Die andere ist eine ausgereifte Lithium-Ionen-Batterie. Unternehmen haben die Natrium-Ionen-Batterie-Strecke betreten, um am Wettbewerb teilzunehmen, der durch die Ningde-Ära repräsentiert wird.
Zhongke Haina wurde 2017 gegründet und ist das erste Hightech-Unternehmen in China, das sich auf die Entwicklung und Herstellung von Natrium-Ionen-Batterien konzentriert. Es wurde vom Institut für Physik der Chinesischen Akademie der Wissenschaften gegründet und verfügt über ein Forschungs- und Entwicklungsteam unter der Leitung von Akademiker Chen Liquan und Forscher Hu Yongsheng. , ist eines der wenigen Batterieunternehmen mit patentierten Kerntechnologien in allen Bereichen der Natriumionenbatterie, hat eine Reihe von Demonstrationsprojekten gestartet und mit dem Bau der ersten Produktionslinie im 1-GWh-Maßstab begonnen. Als Technologieunternehmen, das vom Institute of Physics der Chinesischen Akademie der Wissenschaften gegründet wurde, verfügt Zhongke Haina über starke Innovationsfähigkeiten und beherrscht alle Bereiche von der Grundlagenforschung und Entwicklung aktiver Materialien bis hin zur skalierten Produktion, von Materialien bis zu Batterien, von Einzelzellen bis zu Batterien Modulen und von Batteriekomponenten bis hin zu Anwendungen. Technologie.
Ben'an Energy wurde 2017 gegründet und ist ein multinationales Hightech-Unternehmen, das sich hauptsächlich mit der Forschung, Entwicklung und Produktion von Natriumionenbatterien für Wassersysteme beschäftigt. Das Unternehmen verfügt über globale F&E-Zentren in Singapur, China und den Vereinigten Staaten, um Forschung und Entwicklung von Materialien, Zellen und Strukturen für wasserbasierte Natriumionenbatterien durchzuführen; regionale Unternehmen in China, den Vereinigten Staaten und Australien sind für die Batteriematerialherstellung und das regionale Marktgeschäft verantwortlich. Das Unternehmen konzentriert sich auf das Anwendungsfeld der stationären Energiespeicherung. Die Produkte zeichnen sich durch hohe Eigensicherheit, Umweltschutz und Ungiftigkeit aus. Sie eignen sich besonders für Energiespeicherkraftwerke in dicht besiedelten städtischen Gebieten und eignen sich auch für die Gestaltung von Innenräumen; sie sind auch für dauerhaften schwimmenden Betrieb geeignet. , kann in industriellen Notstromsystemen weit verbreitet sein.
3.2.2. Ausland: Die meisten von ihnen sind Start-ups, klein und stark zukunftsorientiert
Ausländische Unternehmen für Natriumionenbatterien befinden sich hauptsächlich in entwickelten Ländern wie Europa, Amerika und Japan. Verschiedene Materialsysteme und technische Wege werden von Unternehmen übernommen. Die meisten dieser Unternehmen haben eine relativ kurze Gründungszeit und einen begrenzten Produktionsumfang, aber ihre Technologie ist sehr zukunftsweisend.
Das britische Unternehmen Faradion forciert hauptsächlich geschichtete Oxidkathoden. Das 2011 gegründete Unternehmen ist das weltweit erste kommerzialisierte Unternehmen für Natriumionenbatterien und hält derzeit 31 Patente für Natriumionenbatterien, die Batteriematerialien, Batterieinfrastruktur, Batteriesicherheit und Transport usw. abdecken. Das Unternehmen legt großen Wert auf Produktkosten und Energiedichte , mit dem ultimativen Ziel, Lithium-Ionen-Leistung zu einem Blei-Säure-Preis zu liefern. Ende 2021 wurde das Unternehmen von der indischen Reliance New Energy Solar Limited (RNESL) für 100 Millionen Pfund übernommen, die auch 25 Millionen Pfund als Wachstumskapital investieren wird, um die kommerzielle Einführung der Natrium-Ionen-Batterie zu beschleunigen.
Das Unternehmen Natron Energy in den USA forciert hauptsächlich die Natrium-Ionen-Batterie des Wassersystems. Das 2012 gegründete Unternehmen ist ein Unternehmen, das wasserbasierte Natrium-Ionen-Batterien entwickelt und produziert und hauptsächlich preußischblaue Kathodenmaterialien vertreibt. Das Unternehmen legt großen Wert auf die Sicherheit von Natrium-Ionen-Batterien und verwendet keine Elektrolyte mit organischen Lösungsmitteln. Seine Produkte sind extrem sicher und haben eine lange Lebensdauer. Die Leistungsdichte ist nur geringfügig geringer als die von Lithium-Ionen-Akkus, aber die Energiedichte ist nur vergleichbar mit der von Blei-Akkus, hauptsächlich für statische Elektrizität. Energiespeicheranwendungen (Schnellladestationen für Rechenzentren, Gabelstapler und Elektrofahrzeuge). Derzeit wurde seine Natriumionenbatterie zunächst kommerzialisiert, wobei eine Pilotproduktionslinie in Santa Clara, Kalifornien, in Betrieb ist. Das nächste Ziel ist der Ausbau der Produktion und die Bildung einer Industriekette für Natrium-Ionen-Batterien.
Zukünftige Entwicklung: Nutzen Sie die Ressourcenausstattung und den komparativen Vorteil von Natriumstrom voll aus
Aktuelle Probleme: schlechte Materialien, hohe Kosten, unbestimmte Standards
4.1.1. Die Materialforschung muss vorangetrieben werden: Hartkohlenstoffmechanismus, Leistungsverbesserung, Sicherheitsbewertung
Derzeit gibt es in der Wissenschaft noch viele Kontroversen über den Speichermechanismus von Hartkohle für Natrium, der noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Um die Mängel der bestehenden Hartkohlenstoffanode, wie z. B. die niedrige Effizienz des ersten Zyklus, zu verbessern, ist es notwendig, den kinetischen Mechanismus ihrer Natriumspeicherung gründlich zu verstehen und die grundlegendste theoretische Anleitung für die technologische Forschung und Entwicklung bereitzustellen. Bei den Materialeigenschaften der bestehenden Natrium-Ionen-Batterie gibt es noch viel Raum für Verbesserungen. Generell ist die Energiedichte der aktuellen Natrium-Ionen-Batterie weit vom theoretischen Wert entfernt und auch ihre Zyklenleistung muss weiter verbessert werden. Einerseits ist eine kontinuierliche Verbesserung der Aktivmaterialien erforderlich. Andererseits müssen auch das Gesamtsystemdesign und die integrierte Verwaltung berücksichtigt werden. Die tatsächliche Betriebssicherheit der Natrium-Ionen-Batterie bedarf einer sorgfältigen Bewertung. Derzeit befindet sich das Sicherheitstestexperiment der Natriumionenbatterie auf Zellebene. Die Ergebnisse zeigen, dass trotz der hohen Sicherheit die Sicherheit nach dem eigentlichen Betrieb dringend beachtet werden muss und blinder Optimismus nicht ratsam ist. Insbesondere die preußischblaue positive Elektrode setzt bei thermischem Durchgehen hochgiftige Gase wie Blausäure und Cyanid frei.
4.1.2. Der Kostenvorteil muss noch realisiert werden: Technologische F&E und Skaleneffekte sind unabdingbar
Die Kostenreduzierung von Natriumionenbatterien hängt von der Reduzierung der variablen Kosten durch kontinuierliche Technologieiteration und der Verwässerung der Fixkosten durch Massenproduktion ab. Theoretisch haben Natriumionenbatterien einen großen Materialkostenvorteil, aber die tatsächlichen Gesamtkosten des aktuellen Produkts betragen mehr als 1 Yuan/Wh, was höher ist als die von Lithiumeisenphosphat. Skaleneffekt. Einerseits sind die Arten von Elektrodenmaterialien und Herstellungsverfahren nicht standardisiert, und den Vorläufern fehlt es auch an einer stabilen und zuverlässigen Lieferkette, was zu einer geringen Ausbeute und Konsistenz der Elektrodenmaterialien und hohen tatsächlichen Kosten führt. Verbesserungen der technologischen Erkundung. Auf der anderen Seite ist der Preis für Produktionsanlagen hoch und der Abschreibungsverlust groß und macht etwa 20 bis 30 % der Herstellungskosten aus, die nur durch Massenproduktion verwässert werden können.
4.1.3. Zu formulierende technische Standards: Marktordnung vereinheitlichen und gesunde Entwicklung fördern
Die Natriumionenbatterieindustrie muss einen einheitlichen wissenschaftlichen Standard festlegen, um die Produktionsaktivitäten von Unternehmen zu regulieren und die gesunde und geordnete Entwicklung der Branche zu fördern. In diesem Stadium sind die technischen Wege der Hersteller, die sich mit der Forschung und Entwicklung und der Produktion von Natriumionenbatterien befassen, unterschiedlich, und es gibt große Kontroversen darüber, welcher der bessere ist. Gegenwärtig beziehen sich Hersteller hauptsächlich auf Lithium-Ionen-Batterien, kombiniert mit den Eigenschaften von Natrium-Ionen-Batterien und der industriellen Entwicklung, um Standards oder Produktspezifikationen zu formulieren, die für ihre jeweiligen Unternehmen geeignet sind, und verwenden diese, um Produktdesign und Herstellungsprozesse zu leiten, um die Produktausbeute sicherzustellen und Konsistenz. Infolgedessen sind die Produktleistung und das technische Niveau der verschiedenen Unternehmen ungleichmäßig. Die einheitliche Formulierung technischer Industriestandards kann eine bessere Rolle bei der Führung der Branche spielen und ist eine notwendige Garantie für die Erzielung von Skaleneffekten. Insbesondere Sicherheitsstandards sind eine wichtige Grundlage für die Einschränkung der Produktqualität und ein wichtiges Mittel zur Regulierung der Marktordnung und zur Förderung einer gesunden und nachhaltigen Entwicklung der Branche.
Technologieausblick: Erhöhte Sicherheit und höhere spezifische Energie
4.2.1. Natrium-Ionen-Batterie auf Wasserbasis: eigensichere Natrium-Ionen-Batterie
Der Ersatz organischer Elektrolyte durch wässrige Elektrolyte kann die Sicherheit von Natrium-Ionen-Batterien grundlegend verbessern. Die aktuelle Natrium-Ionen-Batterie setzt das organische Elektrolytsystem der Lithium-Ionen-Batterie fort, sodass die Verpuffungsgefahr nicht grundsätzlich vermieden werden kann. Wenn es durch eine wässrige Lösung ersetzt wird, wird es nicht nur die Sicherheit stark verbessern, sondern auch den Produktionsprozess vereinfachen, während der Produktionsprozess reduziert wird. Umweltverschmutzung. Gegenwärtig wurde über eine große Anzahl von wasserbasierten Natriumionen-Batteriesystemlösungen berichtet, unter denen das Preußisch-Blau-System die beste Zyklenleistung aufweist, und Industrialisierungsversuche wurden gestartet. Zu den repräsentativen Unternehmen gehören Natron Energy und Ben'an Energy. Langfristig sind wasserbasierte Natriumionenbatterien eine sehr vielversprechende Richtung, insbesondere für die Energiespeicherung.
4.2.2. Festkörper-Natriumionenbatterie: Natriumionenbatterie mit hoher Energiedichte
Das Ersetzen flüssiger organischer Elektrolyte durch Festelektrolytmaterialien kann Festkörper-Natriumionenbatterien erzeugen. Durch die Vermeidung von brennbaren und explosiven organischen Lösungsmitteln wurde die Sicherheit der Batterie wesentlich verbessert und das elektrochemische Fenster stark erweitert, was die Verwendung von Kathodenmaterialien mit hohem Potential und metallischen Natriumanoden ermöglicht, wodurch die Energie erheblich verbessert wird Dichte der gesamten Batterie. . Zudem muss durch die starre Festelektrolytbarriere zwischen positiver und negativer Elektrode kein separater Separator mehr aufgebaut werden und mit dem Bipolar-Elektroden-Verfahren kann die Systemenergiedichte der Batterie weiter verbessert werden. Solche Materialien sind derzeit mit Problemen wie einer niedrigen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und einer hohen Grenzflächenimpedanz konfrontiert, und ihre Industrialisierung wird Zeit brauchen.
4.2.3. Multi-Guest Co-Interkalationsanode: Graphit als Universalanode
Die Graphitanode kann auch eine effektive Interkalation und Deinterkalation von komplexierten Natriumionen in der „Multi-Guest-Co-Intercalation-Reaktion“ erreichen. Da ΔG > 0 der Natriumion-Graphit-Interkalationsreaktion ist, ist es für Natriumionen schwierig, effektiv zwischen Graphitschichten in Carbonatlösungsmitteln zu interkalieren, so dass es schwierig ist, negative Graphitelektroden zu verwenden. Tatsächlich bilden Natriumionen in Ether-Lösungsmitteln Koordinationsbindungen mit Ether-Sauerstoffatomen, die in Form von Koordinationsionen zwischen die Graphitschichten co-inseriert werden können. Diese „Multi-Guest-Co-Insertion-Reaktion“ hat eine wichtige aufschlussreiche Bedeutung. Einerseits bedeutet dies, dass die negative Elektrode aus Graphit auch als negative Elektrode der Natriumionenbatterie verwendet werden kann, wodurch die Materialproduktionslinie mit der Lithiumionenbatterie geteilt wird, was einer Kostensenkung im großen Maßstab förderlich ist. Andererseits eröffnet dies die Möglichkeit, eine neue Generation von mehrfach geladenen Ionenbatterien zu konzipieren. Etherelektrolyte haben jedoch eine schwache Stabilität und neigen dazu, mit der positiven Elektrode zu reagieren, was weitere eingehende Forschung erfordert
