El material del cátodo es una parte clave de las baterías de iones de litio y debe cumplir con los requisitos de alta capacidad, gran estabilidad y baja toxicidad.
En comparación con otros materiales de cátodo, los materiales de electrodos LiFePO4 tienen muchas ventajas, como una capacidad específica teórica más alta, voltaje de trabajo estable, estructura estable, buena ciclabilidad, bajo costo de materias primas y respeto al medio ambiente.
Por lo tanto, LiFePO4 es un material de cátodo ideal y se selecciona como uno de los principales materiales de cátodo para baterías de energía.
Muchos investigadores han estudiado el mecanismo de la degradación acelerada del rendimiento de los LIB a baja temperatura, y se cree que la deposición de litio activo y su interfaz de electrolito de estado sólido (SEI) de crecimiento catalítico conducen a la disminución de la conductividad iónica y la disminución de movilidad de electrones en el electrolito. caída, lo que conduce a una reducción en la capacidad y potencia de las LIB y, a veces, incluso fallas en el rendimiento de la batería.
El ambiente de trabajo de baja temperatura de los LIB ocurre principalmente en invierno y en áreas de gran latitud y gran altitud, donde el ambiente de baja temperatura afectará el rendimiento y la vida útil de los LIB, e incluso causará problemas de seguridad extremadamente graves. Afectado por la baja temperatura, la tasa de intercalación de litio en el grafito se reduce y el litio metálico se precipita fácilmente en la superficie del electrodo negativo para formar dendritas de litio, que perforan el diafragma y provocan un cortocircuito interno en la batería.
Por lo tanto, los métodos para mejorar el rendimiento a baja temperatura de los LIB son de gran importancia para promover el uso de vehículos eléctricos en las regiones alpinas.
Este documento resume los métodos para mejorar el rendimiento a baja temperatura de las baterías LiFePO4 a partir de los siguientes cuatro aspectos
1) La corriente pulsada genera calor;
2) Usar aditivos de electrolitos para preparar películas SEI de alta calidad;
3) Conductividad de la interfaz del material LiFePO4 modificado con recubrimiento superficial;
4) Conductividad a granel del material LiFePO4 modificado dopado con iones.
Generación de calor de corriente pulsada
Durante el proceso de carga de las LIB calentadas rápidamente por la corriente pulsada, el movimiento y la polarización de los iones en el electrolito promoverán la generación de calor interno de las LIB. Este mecanismo de generación de calor se puede utilizar de forma eficaz para mejorar el rendimiento de las LIB a baja temperatura. La corriente de pulso se refiere a una corriente cuya dirección no cambia y cuya intensidad de corriente o voltaje cambia periódicamente con el tiempo. Para aumentar de forma rápida y segura la temperatura de la batería a bajas temperaturas, se simula teóricamente cómo la corriente pulsada calienta las LIB y los resultados de la simulación se verifican mediante pruebas experimentales en LIB comerciales. La diferencia en la generación de calor entre la carga continua y la carga pulsada se muestra en la Figura 1. Como se puede ver en la Figura 1, el tiempo de pulso de microsegundos puede promover una mayor generación de calor en la batería de litio.
El material del cátodo es una parte clave de las baterías de iones de litio y debe cumplir con los requisitos de alta capacidad, gran estabilidad y baja toxicidad.
En comparación con otros materiales de cátodo, los materiales de electrodos LiFePO4 tienen muchas ventajas, como una capacidad específica teórica más alta, voltaje de trabajo estable, estructura estable, buena ciclabilidad, bajo costo de materias primas y respeto al medio ambiente.
Por lo tanto, LiFePO4 es un material de cátodo ideal y se selecciona como uno de los principales materiales de cátodo para baterías de energía.
Muchos investigadores han estudiado el mecanismo de la degradación acelerada del rendimiento de los LIB a baja temperatura, y se cree que la deposición de litio activo y su interfaz de electrolito de estado sólido (SEI) de crecimiento catalítico conducen a la disminución de la conductividad iónica y la disminución de movilidad de electrones en el electrolito. caída, lo que conduce a una reducción en la capacidad y potencia de las LIB y, a veces, incluso fallas en el rendimiento de la batería.
El ambiente de trabajo de baja temperatura de los LIB ocurre principalmente en invierno y en áreas de gran latitud y gran altitud, donde el ambiente de baja temperatura afectará el rendimiento y la vida útil de los LIB, e incluso causará problemas de seguridad extremadamente graves. Afectado por la baja temperatura, la tasa de intercalación de litio en el grafito se reduce y el litio metálico se precipita fácilmente en la superficie del electrodo negativo para formar dendritas de litio, que perforan el diafragma y provocan un cortocircuito interno en la batería.
Por lo tanto, los métodos para mejorar el rendimiento a baja temperatura de los LIB son de gran importancia para promover el uso de vehículos eléctricos en las regiones alpinas.
Este documento resume los métodos para mejorar el rendimiento a baja temperatura de las baterías LiFePO4 a partir de los siguientes cuatro aspectos:
1) La corriente pulsada genera calor;
2) Usar aditivos de electrolitos para preparar películas SEI de alta calidad;
3) Conductividad de la interfaz del material LiFePO4 modificado con recubrimiento superficial;
4) Conductividad a granel del material LiFePO4 modificado dopado con iones.
Generación de calor de corriente pulsada
Durante el proceso de carga de las LIB calentadas rápidamente por la corriente pulsada, el movimiento y la polarización de los iones en el electrolito promoverán la generación de calor interno de las LIB. Este mecanismo de generación de calor se puede utilizar de forma eficaz para mejorar el rendimiento de las LIB a baja temperatura. La corriente de pulso se refiere a una corriente cuya dirección no cambia y cuya intensidad de corriente o voltaje cambia periódicamente con el tiempo. Para aumentar de forma rápida y segura la temperatura de la batería a bajas temperaturas, se simula teóricamente cómo la corriente pulsada calienta las LIB y los resultados de la simulación se verifican mediante pruebas experimentales en LIB comerciales. La diferencia en la generación de calor entre la carga continua y la carga pulsada se muestra en la Figura 1. Como se puede ver en la Figura 1, el tiempo de pulso de microsegundos puede promover una mayor generación de calor en la batería de litio.
En la figura anterior, Zhao et al. estudió el efecto de excitación de la corriente pulsada en las baterías LiFePO4/MCNB a través del calor generado en los modos de carga pulsada y continua. En comparación con el modo, el tiempo total de carga se reduce en 36 min (23.4 %) y la capacidad aumenta en un 7.1 % con la misma tasa de descarga. Por lo tanto, este modo de carga es beneficioso para la carga rápida de baterías LiFePO4 de baja temperatura.
Se estudió la influencia del método de calentamiento de corriente de pulso en la vida útil de la batería a baja temperatura (estado de salud) de la batería de iones de litio de potencia LiFePO4. Estudiaron respectivamente la influencia de la frecuencia de la corriente de pulso, la intensidad de la corriente y el rango de voltaje en la temperatura de la batería, como se muestra en la siguiente figura. La alta intensidad de corriente, la frecuencia más baja y el rango de voltaje más amplio mejoran la acumulación de calor y el aumento de temperatura de las LIB. Además, después de 240 ciclos de calentamiento (cada ciclo equivale a 1800 s de calentamiento pulsado a -20 °C), evaluaron la salud de las LIB después del calentamiento con corriente pulsada mediante el estudio de la capacidad de retención de la celda y la impedancia electroquímica, y las analizaron mediante SEM y EDS. Se estudiaron los cambios en la morfología de la superficie del electrodo negativo de la batería y los resultados mostraron que el calentamiento por pulsos de corriente no aumenta la deposición de iones de litio en la superficie del electrodo negativo, por lo que el calentamiento por pulsos no exacerbará el riesgo. de deterioro de capacidad y crecimiento de dendritas de litio causado por la deposición de litio.
Modificación de electrolitos de membranas SEI para reducir la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz electrolito-electrodo
El rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio está estrechamente relacionado con la movilidad de los iones en la batería. Se estudió el efecto del electrolito a base de carbonato (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, con una relación de volumen de 11:3) en el rendimiento a baja temperatura de las baterías comerciales de litio LiFePO4. Cuando la temperatura de funcionamiento es inferior a -20 °C, el rendimiento electroquímico de la batería disminuye significativamente y las pruebas de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) muestran que el aumento de la resistencia de transferencia de carga y la disminución de la capacidad de difusión de iones de litio son los principales factores de la degradación del rendimiento de la batería. Por lo tanto, se espera mejorar el rendimiento a baja temperatura de las baterías LiFePO4 cambiando el electrolito para mejorar la reactividad de la interfaz electrolito-electrodo.
Arriba (a) EIS del electrodo LiFePO4 a diferentes temperaturas; (b) Modelo de circuito equivalente ajustado por LiFePO4 EIS
Con el fin de encontrar un sistema de electrolitos que pueda mejorar eficazmente el rendimiento electroquímico a baja temperatura de las baterías LiFePO4, Zhang et al. intentó agregar sales mixtas LiBF4-LiBOB al electrolito para mejorar el rendimiento del ciclo a baja temperatura de las baterías LiFePO4. En particular, el rendimiento optimizado se logró solo cuando la fracción molar de LiBOB en la sal mixta fue inferior al 10 %. Zhou et al. disolvió LiPF4 (C2O4) (LiFOP) en carbonato de propileno (PC) como electrolito para baterías LiFePO4/C y lo comparó con el sistema de electrolito LiPF6-EC de uso común. Se encontró que la capacidad de descarga del primer ciclo de las LIB disminuyó significativamente cuando la batería se cicló a baja temperatura; mientras tanto, los datos de EIS indicaron que el electrolito LiFOP/PC mejoró el rendimiento del ciclo de baja temperatura de los LIB al reducir la impedancia interna de los LIB.
Li et al. estudió el rendimiento electroquímico de dos sistemas de electrolitos de difluoro (oxalato) borato de litio (LiODFB): LiODFB-DMS y LiODFB-SL/DMS, y comparó el rendimiento electroquímico con el electrolito LiPF6-EC/DMC de uso común y encontró que LiODFB-SL Los electrolitos /DMS y LiODFB-SL/DES pueden mejorar la estabilidad del ciclo y la capacidad de velocidad de las baterías LiFePO4 a baja temperatura. El estudio EIS encontró que el electrolito LiODFB conduce a la formación de una película SEI con una impedancia interfacial más baja, lo que promueve la difusión de iones y el movimiento de cargas, mejorando así el rendimiento del ciclo de baja temperatura de las baterías LiFePO4. Por lo tanto, una composición de electrolitos adecuada es beneficiosa para reducir la resistencia a la transferencia de carga y aumentar la velocidad de difusión de los iones de litio en la interfaz del material del electrodo, lo que mejora de manera efectiva el rendimiento a baja temperatura de las LIB.
Los aditivos de electrolitos también son una de las formas efectivas de controlar la composición y la estructura de las películas SEI, mejorando así el rendimiento de las LIB. Liao et al. estudió el efecto de FEC en la capacidad de descarga y el rendimiento de la tasa de baterías LiFePO4 a baja temperatura. El estudio encontró que después de agregar un 2 % de FEC al electrolito, las baterías LiFePO4 mostraron una mayor capacidad de descarga y rendimiento a baja temperatura. SEM y XPS mostraron la formación de SEI, y los resultados de EIS mostraron que la adición de FEC al electrolito puede reducir efectivamente la impedancia de las baterías LiFePO4 a baja temperatura, por lo que la mejora del rendimiento de la batería se atribuye al aumento de la conductividad iónica de la película SEI. y la polarización del electrodo LiFePO4. reducir. Wu et al. usó XPS para analizar la película SEI y estudió más a fondo el mecanismo relacionado. Descubrieron que cuando FEC participaba en la formación de la película de interfaz, se debilitaba la descomposición de LiPF6 y el solvente de carbonato, y disminuía el contenido de LixPOyFz y las sustancias de carbonato producidas por la descomposición del solvente. De este modo, la película SEI con baja resistencia y estructura densa se forma en la superficie de LiFePO4. Como se muestra en la Fig. 4, después de agregar FEC, las curvas de CV de LiFePO4 muestran que los picos de oxidación/reducción están muy juntos, lo que indica que la adición de FEC puede reducir la polarización del electrodo de LiFePO4. Por lo tanto, el SEI modificado promueve la migración de iones de litio en la interfaz electrodo/electrolito, mejorando así el rendimiento electroquímico de los electrodos LiFePO4.
La figura anterior muestra los voltamogramas cíclicos de células LiFePO4 en electrolitos con fracciones de volumen de 0% y 10% FEC a -20 °C
Además, el estudio también encontró que la adición de butil sultona (BS) al electrolito tiene un efecto similar, es decir, formar una película SEI con una estructura más delgada y una impedancia más baja, y mejorar la velocidad de migración de los iones de litio al pasar. a través de la película SEI. Por lo tanto, BS La adición de LiFePO4 mejora significativamente la capacidad y el índice de rendimiento de las baterías LiFePO4 a baja temperatura.
Recubrimiento superficial con capa conductora para reducir la resistencia superficial del material LiFePO4
Una de las razones importantes de la degradación del rendimiento de las baterías de litio en entornos de baja temperatura es el aumento de la impedancia en la interfaz del electrodo y la disminución de la tasa de difusión de iones. La capa conductora del revestimiento superficial de LiFePO4 puede reducir de manera efectiva la resistencia de contacto entre los materiales de los electrodos, lo que mejora la velocidad de difusión de los iones dentro y fuera del LiFePO4 a baja temperatura. Como se muestra en la Fig. 5, Wu et al. utilizó dos materiales carbonosos (carbono amorfo y nanotubos de carbono) para recubrir LiFePO4 (LFP@C/CNT), y el LFP@C/CNT modificado tuvo un excelente rendimiento a baja temperatura. La tasa de retención de capacidad es de alrededor del 71.4 % cuando se descarga a -25 °C. El análisis EIS encontró que esta mejora en el rendimiento se debe principalmente a la impedancia reducida del material del electrodo LiFePO4.
La imagen HRTEM (a), el diagrama esquemático estructural (b) y la imagen SEM del nanocompuesto LFP@C/CNT arriba
Entre muchos materiales de recubrimiento, las nanopartículas de metal o de óxido de metal han atraído la atención de muchos investigadores debido a su excelente conductividad eléctrica y su sencillo método de preparación. Yao et al. estudió el efecto del recubrimiento de CeO2 en el rendimiento de la batería LiFePO4/C. En el experimento, las partículas de CeO2 se distribuyeron uniformemente en la superficie de LiFePO4. La cinética mejora significativamente, lo que se atribuye al mejor contacto entre el material del electrodo y el colector de corriente, así como a las partículas, así como a una mayor transferencia de carga en la interfaz LiFePO4-electrolito, lo que reduce la polarización del electrodo.
Del mismo modo, aprovechando la buena conductividad eléctrica del V2O3, se recubrió la superficie de LiFePO4 y se probaron las propiedades electroquímicas de las muestras recubiertas. La investigación sobre iones de litio muestra que la capa de V2O3 con buena conductividad puede promover significativamente el transporte de iones de litio en el electrodo LiFePO4, por lo que la batería LiFePO2/C modificada con V3O4 exhibe un excelente rendimiento electroquímico en ambientes de baja temperatura, como se muestra en la siguiente figura.
El gráfico anterior muestra el rendimiento cíclico de LiFePO4 recubierto con diferentes contenidos de V2O3 a baja temperatura.
La superficie del material LiFePO4 se recubrió con nanopartículas de Sn mediante un proceso de electrodeposición (ED) simple, y se investigó sistemáticamente el efecto del recubrimiento de Sn en el rendimiento electroquímico de las células LiFePO4/C. Los análisis SEM y EIS mostraron que el recubrimiento de Sn mejoró el contacto entre las partículas de LiFePO4, y el material tenía una menor resistencia a la transferencia de carga y una mayor tasa de difusión de litio a baja temperatura.
Por lo tanto, el recubrimiento de Sn mejora la capacidad específica, el rendimiento del ciclo y la capacidad de velocidad de las células LiFePO4/C a baja temperatura. Además, Tang et al. utilizó óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) como material conductor para recubrir la superficie del material del electrodo LiFePO4. Los resultados de las pruebas electroquímicas muestran que el recubrimiento AZO también puede mejorar en gran medida la capacidad de velocidad y el rendimiento a baja temperatura de LiFePO4, lo que se debe a que el recubrimiento conductor AZO aumenta la conductividad eléctrica del material LiFePO4.
El dopaje a granel reduce la resistencia a granel de los materiales de electrodos LiFePO4
El dopaje de iones puede formar vacantes en la estructura reticular de olivino de LiFePO4, lo que promueve la velocidad de difusión de los iones de litio en el material, mejorando así la actividad electroquímica de las baterías de LiFePO4. El material del electrodo compuesto de aerogel Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafito dopado con lantano y magnesio se sintetizó mediante un proceso de impregnación en solución. El material mostró un excelente rendimiento electroquímico a baja temperatura. Los resultados del experimento de impedancia electroquímica mostraron que esta superioridad se atribuye principalmente a la conductividad electrónica mejorada del material mediante el dopaje iónico y el recubrimiento de aerogel de grafito.
Conclusión y perspectivas
Este artículo describe brevemente 4 métodos para mejorar el rendimiento a baja temperatura de las baterías de fosfato de hierro y litio:
- La corriente pulsada genera calor;
- Película SEI de superficie modificada con electrolitos;
- El revestimiento de la superficie mejora la conductividad de la superficie del material LiFePO4;
- El dopaje de iones a granel mejora la conductividad de los materiales LiFePO4.
En el entorno de baja temperatura, el aumento de la resistencia interfacial en las baterías LiFePO4 y el crecimiento de la película SEI inducida por la deposición de litio son las principales razones del deterioro del rendimiento de la batería.
La corriente pulsada puede acelerar el movimiento de las cargas en el electrolito para generar calor, lo que puede calentar rápidamente las LIB. El uso de sistemas de electrolitos de baja impedancia o aditivos formadores de películas conduce a la formación de películas SEI densas y ultrafinas con alta conductividad iónica, lo que mejora la resistencia de reacción de la interfaz electrodo-electrolito LiFePO4 y reduce los efectos negativos de la lentitud. difusión de iones causada por baja temperatura.
Hay dos formas principales de modificar los materiales LiFePO4: el recubrimiento de la superficie y el dopaje iónico.
El recubrimiento superficial del material del electrodo LiFePO4 es propicio para mejorar la conductividad superficial del material del electrodo y reducir la resistencia de contacto; mientras que el dopaje de iones es beneficioso para la formación de vacantes y cambios de valencia en la estructura de la red, ampliando el canal de difusión de iones y promoviendo iones de litio y electrones en el material. tasa de migración
Por lo tanto, según el análisis anterior, la clave para mejorar el rendimiento a baja temperatura de las baterías de fosfato de hierro y litio es reducir la impedancia dentro de la batería.
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