リチウムイオン電池サイクルデータ分析法

使用中 リチウムイオン電池、工場での定格容量に対する実際の利用可能な容量は減少し続けます。つまり、容量の減衰が発生します。 リチウムイオンを消費する可能性のある副反応は、バッテリー内のリチウムイオンバランスの変化につながる可能性があり、これは不可逆的であり、複数のサイクルにわたって蓄積する可能性があり、それによってバッテリーの性能に悪影響を及ぼします.
バッテリーのXNUMX回の充電と放電はサイクルと呼ばれ、サイクル寿命はバッテリー寿命のパフォーマンスの重要な指標です。 リチウムイオン電池のサイクル寿命に影響を与える要因の根本的な原因は、エネルギー伝達に関与するリチウムイオンの数が絶えず減少していることです。 バッテリー内のリチウムの総量は減少していませんが、「活性化された」リチウムイオンは少なく、場所によっては投獄されているか、伝送チャネルが遮断されており、充電および放電プロセスに自由に参加できません。

リチウムイオン電池サイクルデータ分析法

具体的には次のとおりです。

（1）金属リチウムの析出：一般的に負極の表面に発生します。 リチウムイオンが負極の表面に移動すると、一部のリチウムイオンは負極活物質に侵入して安定した化合物を形成せず、代わりに電子を獲得して負極表面に堆積して金属リチウムになります。後続のサイクルプロセスに長く参加するため、容量が減少します。 例えば、過充電または負極材料が不十分である場合、負極は、正極から移動したリチウムイオンを収容することができず、その結果、金属リチウムが堆積する。 高速充電中、短時間で負極に到達するリチウムイオンの数が多すぎるため、チャネルの閉塞と沈殿が発生します。

（2）正極材料の分解：正極材料のリチウム含有金属酸化物は、長期間の使用中に分解し続け、電気化学的に不活性な物質と可燃性ガスを生成し、電極間の容量バランスを破壊し、減少する能力。 不可逆的な損失。

(3) 電極上のSEI膜 表面：カーボンアノード材料、初期サイクル中に、電解質は電極表面に固体電解質（SEI）フィルムを形成し、SEIフィルムの形成はリチウムイオンを消費しますが、SEIフィルムはそうではありません。 安定して一定で、サイクル中に破裂し続け、新しい負極表面を露出させ、電解質と反応して新しいSEIフィルムを形成します。これにより、リチウムイオンと電解質が継続的に失われ、結果としてバッテリー容量。 さらに、SEIフィルム内のリチウムイオンの拡散チャネルがブロックされる可能性があり、これもバッテリー容量の低下を引き起こします。

（4）電解質の喪失：連続循環の過程で、電解質は分解および揮発し続け、その結果、正および負の材料に完全に浸透できない電解質の総量が減少し、充放電反応が起こりますが不完全であるため、実際の使用容量になります。 却下。 さらに、電解質に一定量の水がある場合、水はLiFP6と化学的に反応してLiFとHFを生成し、SEIフィルムを破壊して、より多くのLiFを生成し、LiFの堆積を引き起こし、活性リチウムイオンを継続的に消費します。 。 バッテリーサイクル寿命の短縮。

（5）ダイヤフラムの詰まりまたは損傷：リチウムイオン電池のサイクル中に、ダイヤフラムが徐々に乾き、故障することも容量低下の原因です。 セパレーターの乾燥により、バッテリーのオーム内部抵抗が増加し、充電および放電チャネルの閉塞、不完全な充電および放電が発生し、バッテリー容量を初期状態に戻すことができず、容量が大幅に減少します。バッテリーの寿命。

（6）正と負の材料が脱落します：正と負の電極の活物質はバインダーによって基板に固定されます。 長期間の使用中、バインダーの故障とバッテリーの機械的振動により、正と負の電極は次のようになります。バッテリーの活物質は絶えず脱落し、電解液に入ります。これにより、電気化学反応に関与できる活物質であり、電池のサイクル寿命は継続的に短縮されます。 バインダーの長期安定性とバッテリーの優れた機械的特性により、バッテリーのサイクル寿命の低下を遅らせることができます。

現在、リチウムイオン電池の寿命を評価するために使用される試験方法は、一般に、長い試験サイクルを必要とする連続的な充電および放電サイクルによって試験される。 サイクル寿命の要件とテスト方法は、通常、リチウムイオン電池の規格で指定されています。 既存の国内リチウムイオン電池規格において、リチウムイオン電池のサイクル寿命の試験要件を表1に示します。
サイクルライフテストでは、大量のデータが生成され、多くの情報を取得できます。 これらのサイクルデータに対してどのような分析と処理を行うことができますか？ 以下は、周期的収集に関する文献で報告されているデータ処理方法のいくつかをまとめたものです。 誤解した場合は訂正してください。

充放電曲線

充放電曲線とは、電池の充放電過程で時間とともに変化する電池の電圧、電流、容量などの曲線のことです。 容量、エネルギー、動作電圧と電圧プラットフォーム、電極電位と充電状態の関係など、充放電曲線に含まれる情報は非常に豊富です。充放電テスト中に記録される主なデータは時間の変化です。電流と電圧の。 さまざまなサイクルを経たバッテリーのこれらの基本的な充放電データから、多くのパラメーターを取得できます。 その後の分析は、基本的に充放電曲線から抽出されたデータに基づいています。 分析のプロセス。 典型的なサイクルの充放電曲線を図1に示します。サイクルが進むにつれて、バッテリー容量が減少し、充放電曲線が変化します。

充放電曲線の変化をより直感的に確認するために、通常の充放電曲線を累積容量の曲線にすることもできます。 最初の充電から、横軸は容量または特定の容量であり、放電容量は充電容量を開始点とし、放電容量は負の値であり、徐々に減少します。 各ステップの後、前のステップの容量が開始点として使用されます。 充電中、容量は正であり、徐々に増加します。 放電時、容量は負になり、徐々に減少します。 曲線の色の変化と組み合わせて、サイクル中に作成された充放電曲線を図2に示します。

充電と放電のクーロン効率

クーロン効率は、充電効率CEとも呼ばれ、同じサイクル中の充電容量に対するバッテリー放電容量の比率を指します。つまり、CE=放電容量/充電容量*100％です。 充電によって入力される電気の量は、活物質を充電状態に変換するために使用されないことがよくありますが、部分的に消費されるため（たとえば、不可逆的な副反応が発生します）、クーロン効率は100％未満になることがよくあります。 クーロン効率は、活性リチウムの損失に密接に関連する重要なバッテリーパラメータです。
ヤンら。 LFPセルの老化プロセスを研究し、クーロン効率（CE）と容量低下の相関関係を調査しました。 k番目のサイクルの場合、不可逆的なリチウムqkの量は次のとおりです。

ここで、C0はバッテリーの初期容量であり、クーロン効率（CE）と容量Cのフェードの相関関係を図3に示します。

バッテリーのクーロン効率が各サイクルでほぼ等しいと仮定すると、図3の式はモデルAとして表すことができます。

バッテリーの初期段階のデータを介して、モデルパラメーターα0、α1およびβ0、β1を取得するためにモデルが適合され、バッテリーの容量減衰モデルが確立されます。 モデルAによると、さまざまなクーロン効率に対応する容量減衰曲線を図4に示します。クーロン効率が低下すると、容量の減衰が速くなります。 モデルAおよびBによって予測された容量フェージングと実際のデータおよびそれらのエラーとの比較を図5に示します。結果は、XNUMXつのモデルが最初の数サイクルの実験結果とはかなり異なることを示していますが、サイクルが進むにつれて、どちらも優れたパフォーマンスを発揮します。 フィッティング効果、二乗平均平方根誤差は小さいです。 クーロン効率によるモデルAは、rms誤差が小さいモデルBよりも優れています。

dQ/dV曲線

リチウムイオン電池を充電および放電し、充電および放電パラメータ、特に電力および電圧データを記録します。 これらのデータを取得した後、最初にデータを処理します。 最初のデータポイントからn+1番目のデータポイントの電圧と電力のデータを減算します。 n個のデータポイントの電圧および電力データ、dVおよびdQデータを取得し、すべてのデータを順番に処理し、一連のdVおよびdQデータを取得し、次にdQをdVで除算して別のデータdQ /dVを取得します。縦軸にdQ/dVを使用し、横軸に電圧、容量、またはSoCを使用すると、図6に示すように、標準のdQ/dV曲線が得られます。

dQ / dV曲線の物理的意味も非常に単純です。つまり、単位電圧範囲内の材料に含まれる容量です。 リチウムイオン電池の正と負の材料用の電圧プラットフォームがあり、電圧プラットフォームの負電極容量が高いことは誰もが知っています。つまり、小さな電圧変動範囲内に多くの容量があることを意味します。これは、dQ/dV曲線の特徴的なピークです。 通常、dQ / dV曲線の各ピークは電気化学反応を表すと考えられます。異なる材料の反応電位が異なるため、dQ/dV曲線のピークの位置と高さも異なります。

dQ / dV曲線は、主に充電および放電中の正および負の活物質の相転移を反映しています。 バッテリーのデータによると、dQ / dV曲線のさまざまな特性ピークに対応する相転移を見つけることができ、次にサイクルのdQ / dVに従って曲線の変化の傾向を見つけることができます（図6 ）は、リチウムイオン電池の可逆容量の損失の原因を定性的に推測することを可能にします。これは、リチウムイオン電池の設計の参考になります。

定電圧充電電流と時間

リチウムイオン電池は通常、使用中に異なる電流で放電され、完全で安定した放電プロセスを経験できないことがよくあります。 この不完全な放電プロセスは、後続の充電プロセスに影響を与えます。 バッテリ充電プロセスは、一般に、クロス電流定電圧モードCC-CVであり、CC充電とCV充電の7つの連続プロセスで構成され、バッテリ電圧が公称最大電圧に達するまで定電流が流れます。 その後、バッテリーは定電圧充電モードに入り、図XNUMXに示すように、充電電流がカットオフ電流まで徐々に減少するまで充電電圧は一定のままです。バッテリーが完全に放電されているかどうかに関係なく、 CVステージは、バッテリーのヘルス情報を適切に反映できます。 さらに、CVフェーズの充電データをBMSで包括的に監視できます。 したがって、CV充電の動力学は、バッテリーの経年劣化の法則を研究するために使用できます。

電池の充電過程では、CC充電の進行に伴い、負荷電流の作用により、電極材料内のリチウムイオンが正極から負極に移動します。 アノードのLiイオンの濃度は時間とともに徐々に増加し、CVフェーズの開始時に最大値に達します。 CVステージでは、負荷電流が減少すると、電解液中のリチウムイオンが徐々に負極に挿入され、濃度が急激に低下します。 CV相が終了すると、リチウムイオンの挿入が完了し、アノードのリチウムイオンの濃度はカソードとほぼ同じレベルに低下します。 CVステージでは、アクティブリチウムの損失はCCステップよりも一般的で明白であり、文献によると、アクティブリチウムの損失はCCステージとCVステージでそれぞれ5.5％と94.5％です。

図7には、いくつかの異なるエージング状態のCV充電電流曲線が含まれています。 周期的な使用と連続的なアクティブリチウム損失の場合、CV充電時間はバッテリーの経年劣化の影響を受け、曲線の形状は変化します。 たとえば、30サイクルのバッテリーは、60サイクルのバッテリーよりもCV充電を完了するのにかかる時間が短くなりました。 さらに、電流曲線の最大曲率は、バッテリーの状態が悪化するにつれて減少し、CV充電容量の値は異なる曲線間で等しくありません。 これらの現象は、CV充電中の充電電流曲線の形状がバッテリーSOHによって変化することを示しています。 たとえば、図8に示すように、側圧充電時間とサイクル容量は単調に減少する線形関係にありますが、実際のアプリケーションでは、充電プロセスが不完全なため、一部のバッテリーはカットオフ電流値に到達できません。 さらに、電流測定のノイズ干渉により、バッテリがCVサイクルを早期に完了する可能性もあります。 上記のXNUMXつのケースのいずれかは、完全なCV充電プロセスと比較して定電圧充電時間に影響を与えます。

定電圧充電中の現在の変化率は、関連する時定数と密接に関連しているため、CV充電サイクルの現在の時定数を使用して、バッテリーの経年劣化状態を調べることができます。 バッテリーの等価回路を図9に示します。また、tk+1での定電圧充電電流曲線は次のように表すことができます。

式では、ILとVtを直接測定でき、VOCは事前にHPPCテストで特定できます。 さらに、インピーダンスパラメータ（R0、Rp、およびCp）は、離散時間最小二乗フィッティングによって取得でき、次に、バッテリサイクル容量Cnと定電圧充電時定数τIの間の定量的相関モデルを確立できます。バッテリーのSoHを予測します。

容量減衰曲線

容量または特定の容量-サイクル数曲線は、カソード材料、アノード材料、電解質、およびバッテリーの故障メカニズムを研究するための重要で最も一般的な特性評価方法です。 特定のアイコンを図10に示します。詳細な紹介と分析の方法はここでは繰り返されません。