技術紹介：ナトリウムイオン電池の今と昔
基本的な考え方と歴史的背景：リチウム電池の「双子の兄弟」
近年、クリーンエネルギーの開発は世界のほとんどの国のコンセンサスになっています。 私の国は、「カーボンピーキングとカーボンニュートラル」という大きな目標さえ掲げています。 太陽エネルギー、風力エネルギー、潮力エネルギーなどのクリーンエネルギー発電技術は急速に開発されています。 それは、断続的で、ランダムで、強い地理的依存性の特徴を持っています。 新エネルギー発電の時間と空間の限界を解決し、新エネルギーの利用率を向上させるために、エネルギー貯蔵技術の重要性がますます顕著になっています。 電気エネルギーの変換および貯蔵方法によれば、エネルギー貯蔵技術は、物理的エネルギー貯蔵、化学的エネルギー貯蔵、および電気化学的エネルギー貯蔵に分けられる。 その中で、電気化学的エネルギー貯蔵には、高いエネルギー変換効率と速い応答速度の特徴を備えた二次電池技術とスーパーキャパシタが含まれます。 特に二次電池技術には、エネルギー密度が高く、モジュール化が容易であるという利点もあります。
二次電池は、充電式電池またはアキュムレータとも呼ばれ、可逆的な化学反応を利用し、繰り返し充電と放電を行って電気エネルギーと化学エネルギーを相互に変換し、エネルギー貯蔵を実現するデバイスです。 二次電池がエネルギーを蓄える能力は、エネルギー密度（比エネルギーとも呼ばれます）、つまり、単位質量または体積あたりの電池から出力できる総エネルギーで表されます。これは、比容量と平均放電電圧。 比容量は、理論的には、電極反応に関与する物質のモル質量と、獲得および喪失した電子の数によって決定されます。 したがって、電荷担体の電荷対質量比が大きいほど、バッテリーの理論上の比容量は大きくなります。 理論的には、放電電圧は主に正と負の材料の電位差と内部抵抗によって決定されます。 したがって、正極電位が高くなるほど、負極電位が低くなり、電池の内部抵抗が小さくなるほど、放電電圧が高くなります。 第二に、電荷担体は、バッテリーのレート能力と電力密度に直接影響する、優れた輸送容量と運動活性を備えている必要があります。 最後に、電極反応や副反応の可逆性などの要因が、二次電池のサイクル性能と寿命を決定します。 リチウムに代表されるアルカリ金属は、酸化還元電極電位が最も低く、イオンの質量電荷比が大きく、脱溶媒和エネルギーが低いため、1960年代から二次電池のアノード材料として試されてきました。 初期のリチウムイオン電池は、負極として金属リチウムまたはリチウム合金を使用し、正極として遷移金属ハロゲン化物（AgCl、CuCl、NiF2など）を使用していましたが、このような正極材料は導電性が低く、溶解しやすく、また、充放電量が大幅に変化し、解決が困難です。 1960年代後半、TiS2に代表される遷移金属-カルコゲニド化合物は、リチウムイオン電池のカソード材料として使用できる層間インターカレーションおよびデインターカレーション機能を備え、高い導電性と電気化学的反応性を備えていることがわかりました。 2.2 V、実用的な価値あり。 しかし、金属リチウムの活性が高いため、バッテリーの事故が頻繁に発生し、人々はリチウムインターカレーション化合物（リチウムインターカレーショングラファイトなど）を負極として使用する必要があります。 これが「ロッキングチェアバッテリー」のコンセプトです。低インターカレーションポテンシャル化合物を負極として使用し、高インターカレーションポテンシャル化合物が正極として機能し、アルカリ金属デンドライトの問題を回避します。 リチウム挿入化合物の負極の電位は金属リチウムの負極の電位よりも高いため、電池全体の電圧とエネルギー密度が低下し、人々は新しい正極材料を探す必要があり、正極を次々と発見しています。コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどの材料。 .
ナトリウムイオン電池のコストと料金の能力は、リチウムイオン電池よりも優れています。 ナトリウムとリチウムは周期表で同じファミリーに属し、同じ数の価電子を持ち、より活性な化学的性質を持っています。 ナトリウムの原子量と半径はリチウムよりもはるかに大きいため、ナトリウムイオン電池のエネルギー密度は明らかにリチウムイオン電池と比較するのは困難ですが、ナトリウムの自然な存在量は豊富です。 密度はリチウムの1970倍以上であり、ナトリウムイオンの脱溶媒和エネルギーはリチウムイオンのそれよりはるかに低い。 ナトリウムイオン電池は300年代にリチウムイオン電池とほぼ同時期に発売されましたが、研究のプロセスは少し異なります。 当時最初に登場したナトリウム二次電池は、正と負の電極として元素硫黄と金属ナトリウム、固体電解質としてβ-アルミナ高速イオン伝導体を備えたナトリウム硫黄電池であり、動作温度は350〜150°でした。 C。 この高温ナトリウム硫黄電池は、エネルギー密度が高く（240〜2500Wh / kg）、サイクル寿命が10倍ですが、同様のリチウム硫黄電池のサイクル寿命は2倍未満です。 ナトリウム二次電池の安全性を向上させるために、リチウムイオン電池と同様の考え方で、陰極材料を層状遷移金属硫化物（TiS2）から層状酸化物（NaxCoO3）およびリン酸塩にした室温ナトリウムイオン電池を開発しました。 （Na2M4（PO3）1980、Mは遷移金属です）。 しかし、XNUMX年代後半、ナトリウムイオン電池の研究は冷たく、関連する研究はほとんど停止しました。 これにはXNUMXつの理由があります。XNUMXつは、適切なアノード材料を見つけるのが難しいことです（エステル溶媒にリチウムを効率的に保存できるグラファイトはナトリウムを保存するのが難しい）。 第二に、研究条件が限られている（システムの水分と酸素の含有量が高く、金属を使用するのが難しい）材料評価実験のベンチマーク電極としてナトリウムを使用した）。 第三に、リチウムイオン電池が一番上に出てきました（多くの研究者がリチウムイオン電池に方向性を固定しました）。
21世紀まで、ナトリウムイオン電池はターニングポイントを迎えました。 2000年に、グルコースの熱分解によって得られたハードカーボン材料は、300 mA h / gもの高い比ナトリウム貯蔵容量を持ち、ナトリウムイオン電池の重要なアノード材料を提供することがわかりました。 2007年にポリアニオンカソード材料Na2FePO4Fが発見され、この材料の体積変形率はわずか3.7％であり、ほとんど歪みはありませんでした。 2000年から2010年まで、ナトリウムイオン電池の研究速度は比較的遅く、主にいくつかの実験チームに集中していました。 2010年以降、ナトリウムイオン電池の研究が春に入り、新しい材料システムが出現し、徐々に工業化を図っています。
動作原理と材料：リチウム電池と同様
ナトリウムイオン電池の動作原理は、リチウムイオン電池の動作原理とまったく同じです。つまり、特定の電位条件下で、より高いインターカレーション電位が使用される、ホスト材料内のゲストアルカリ金属イオンの可逆的な脱離とインターカレーションです。正極として、より低いインターカレーション電位が正極として使用されます。 負極、電池全体の充電および放電サイクルプロセスは、正極と負極の間のアルカリ金属イオンの往復方向移動プロセスです。 この動作メカニズムを備えたバッテリーは、M。Armandによって提案された「ロッキングチェアバッテリー」です。 ナトリウムイオン電池の組成はリチウムイオンと全く同じで、主に正極、負極、電解質、セパレーター、集電体などがあります。 材料ホストが電気化学反応プロセスに直接関与するかどうかに応じて、それらは活物質と不活性物質に分けることができます。
活物質：正極、負極、電解質
ナトリウムイオン電池の活物質には、正極材料、負極材料、電解質材料があり、これらは電気化学反応に直接関与し、電池の固有の特性を決定します。 ナトリウムイオンの半径と電子構造はリチウムイオンとはかなり異なるため、反応の熱力学と速度論的挙動はまったく異なり、ナトリウムイオン電池の活物質の研究開発ではリチウムイオン電池を完全に模倣することはできません。
（1）陰極材料：酸化物、プルシアンブルー、ポリアニオンXNUMX本の主要線
正極材料は、充電時に酸化反応、放電時に還元反応を起こし、一般に還元電位が高い。 理想的なカソード材料は、高い還元電位（ただし、電解質の酸化電位よりも低くなければなりません）、大きな可逆容量、安定したサイクル性能、高い電子およびイオン伝導性、安定した構造、空気を恐れない、高い安全性の要件を満たす必要があります、そして低価格。 ナトリウムイオン電池の場合、既存の陰極材料の理論上の比容量は比較的低いため、電池全体の容量の主要な決定要因のXNUMXつになります。 現在、ナトリウムイオン電池の正極材料は、主に酸化物、ポリアニオン、プルシアンブルー、フッ化物、有機化合物のXNUMX種類に分類されています。 最初のXNUMXつのタイプは最も成熟度が高く、工業化の初期段階に入っています。 。
酸化物：最も成熟した技術、高い比容量、および最も豊富なタイプ
酸化物ベースのカソード材料は、一般に遷移金属酸化物であり、主に層状酸化物およびトンネル酸化物を含む。 層状酸化物に関する研究は、最も初期で最も広範囲にわたるものです。 リチウムイオン電池と比較して、Mn、Co、およびNiの2つの元素のみを含む層状酸化物カソードは可逆的な電気化学的活性を持っています。 ナトリウムイオン電池は、選択範囲が広くなっています。 3番目のサイクルTiからNiへの遷移金属は高い活性を持ち、それらの作用メカニズムはより複雑であり、多くの場合、複数の相転移挙動を伴います。 層状酸化物の一般式はNaxMO2で、Mは遷移金属です。 一般的な構造タイプには、主にO2タイプとPXNUMXタイプがあります。 前者は比容量は高くなりますが、レートとサイクルのパフォーマンスは低くなります。 後者の方がレートとサイクルのパフォーマンスが優れています。 、ただし、実際の比容量はわずかに低くなります。 さらに、層状酸化物は空気中で吸湿性の加水分解を受けやすい傾向があります。 この段階では、層状酸化物はエネルギー密度が高く、調製技術が成熟しており、特に安定性の高いPXNUMX型層状酸化物が工業化をリードすることが期待されています。 トンネル型酸化物は三次元の細孔構造を持ち、ナトリウム含有量の少ない酸化物によく見られます。 それらは優れたサイクリングとレート性能を持ち、水と酸素に対して安定していますが、それらの比容量は低すぎます。 将来的には、トンネル酸化物は、ナトリウムに富むカソードとナトリウムイオン電池の研究開発において潜在的な競争上の利点をもたらす可能性があります。
プルシアンブルー：材料費が低く、比容量が高く、技術的障壁が高い
プロシアブルーカソード材料は、一般式AxM1 [M2（CN）6] 1-y・□y・nH2Oの遷移金属シアン化物配位ポリマーです。ここで、Aはアルカリ金属イオン、M1およびM2は遷移金属イオン（Nに配位）です。およびC）、□は[M2（CN）6]空孔欠陥です。 シアン化物の二重配位とオープンなXNUMX次元空間の独自の電子構造により、この材料には、安定した構造、高速のインターカレーションとデインターカレーションの速度、および大きな比容量という利点があります。 また、そのような材料のコア遷移金属は、主にFeやMnなどの安価な金属であり、原材料は容易に入手でき、低コストです。 しかし、実際のアプリケーションでは、材料の格子含水量（結晶水と吸着水を含む）と空孔欠陥密度がバッテリーの性能を大幅に制限し、その結果、容量使用率、エネルギー効率、およびサイクル寿命が低下します。 最近の研究者は、プルシアンブルーカソード材料を使用したナトリウムイオン電池が、熱暴走条件下で毒性の高いシアン化水素とシアン化物ガスを放出することを発見しました。熱分解メカニズムは、格子水と空孔欠陥に密接に関連しています。 密接に関連して、この技術は材料の品質に対してより高い要件を持っていることがわかります。 さらに、この材料の調製には毒性の高いシアン化ナトリウムが含まれるため、製造と供給に特別な資格が必要です。
ポリアニオン：最高の安全性、低すぎる比容量、高い材料費
ポリアニオンベースのカソード材料とは、ナトリウム含有複塩を指し、その結晶フレームワークは、一般式NaxMy（XaOb）zZwの一連の四面体および多面体アニオンユニットで構成されています。 ここで、Mは遷移金属やアルカリ土類金属などの陽イオン、Xはリンや硫黄などの電気陰性度の高い元素、Zはフッ素や水酸化物などの陰イオンです。 このタイプの材料のアニオン性多面体ユニットは、強い共有結合を持っているため、結晶構造が非常に安定しており、化学的安定性、熱的安定性、電気化学的安定性が高いため、サイクル寿命と安全性が良好です。 、およびその電圧プラットフォームは広くなる傾向があります。 第二に、遷移金属イオンの価電子は高度に局在化しており、この電子構造は、強い電気陰性元素の誘導効果を容易に利用して、材料の動作電圧を向上させることができます。 ただし、そのワイドバンドギャップ特性により、固有の電子伝導率は非常に低く、レート能力が大幅に制限され、導電剤またはナノスケールを追加して変更する必要があります。 さらに、この材料の比容量は一般的に低いです。 現在、最も典型的なポリアニオン性材料は主にリン酸塩であり、かんらん石型NaFePO4およびNASICON型Na3V2（PO4）3に代表されます。 NaFePO4の構造はリン酸鉄リチウムと同じですが、合成は複雑なイオン交換法に頼らざるを得ず、コストが高くなります。 Na3V2（PO4）3は、優れたレート性能とサイクル寿命を備えていますが、比容量はかんらん石タイプの材料よりも低くなっています。 さらに、ピロリン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩などの新しいポリアニオン性材料も研究中です。 これらのシステムは動作電圧とレート性能を改善しましたが、実際の比容量が低い、サイクルの可逆性が低いなど、まだ多くの問題があります。 欠陥。
フッ化物：比較的安価な材料で、実用化が難しい
遷移金属フッ化物は酸化物と同様に高い還元ポテンシャルを持ち、ナトリウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションは遷移金属イオンの原子価変換によって達成できるため、それらは潜在的なカソード材料でもあります。 このタイプの材料の最大の問題は、抵抗率が高すぎることであり、これはそのレート性能に深刻な影響を及ぼし、実際の比容量は一般に低いです。 これまでのところ、比容量が大きいフッ化物材料は鉄ベースのフッ化物であり、通常はNaFeF3（実際の128mAh / g、理論上の197mAh / g）で表されます。 さらに、Fe2F5 H2O（初期251 mAh / g）など、一部のフッ化鉄水和物は比容量が高くなっていますが、サイクル性能はまだ劣っています。
有機化合物：鉱物資源に依存せず、まだ研究段階にある
共役系が豊富で孤立電子対を持つ特定の有機化合物は、可逆的な酸化還元反応を起こす可能性があるため、カソード材料の開発にも使用できます。 このタイプの材料の利点は、遷移金属資源に依存する必要がなく、その構造と特性が設計と制御が容易であるため、一定の可能性があることです。 ただし、この段階ではまだ重大な欠陥があります。導電率は一般に低く、溶解しやすい傾向があります。 現在、主に共役系導電性高分子（変性ポリアニリン、ポリピロールなど）、共役カルボニル化合物（フェネートナトリウム、カルボキシレートナトリウムの芳香族誘導体など）などがあります。
（2）アノード材料：炭素ベースの材料は最も成熟しており、工業化をリードすることが期待されています
負極材料は、充電時に還元反応を起こし、放電時に酸化反応を起こし、一般に還元電位が低くなります。 理想的なカソード材料は、低い還元電位（ただし、金属ナトリウムの堆積電位よりも高くなければならない）、大きな可逆容量、安定したサイクル性能、高い電子およびイオン伝導性、安定した構造、空気を恐れない、高い安全性の要件を満たす必要があります、そして低価格。 ナトリウムイオン電池の場合、負極材料はナトリウムイオンの負荷と放出に重要な役割を果たします。これは、速度性能、電力密度など、電池の全体的な動的性能に直接影響します。現在、ナトリウムのアノード材料はイオン電池は、主に炭素系材料、チタン系材料、合金材料、有機化合物などのXNUMX種類に分類されます。 なかでも炭素系材料は技術成熟度が高く、資源が豊富であり、工業化の実現をリードすることが期待されています。 変化する。
カーボンベースの材料：ソフトカーボンとハードカーボンにはそれぞれのメリットがあり、グラファイト負極はまだ研究中です
炭素原子の微細構造に応じて、炭素ベースのアノード材料は、グラファイトベースの材料、アモルファス炭素材料、およびナノ炭素材料に分類されます。 他のアルカリ金属イオンとは異なり、ナトリウムイオンが炭酸塩溶媒中でグラファイト層間に効果的にインターカレートすることは困難です。これは主にナトリウムイオン-グラファイトインターカレーション反応のΔG>0によるものです。 そのため、リチウムイオン電池で広く使用されているグラファイトアノードは、炭酸塩を溶媒とするナトリウムイオン電池では使用が困難です。 実際、エーテル溶媒では、グラファイトもナトリウムイオンを効果的に挿入および除去できますが、電解質の安定性が弱く、正極と反応しやすいため、さらに検討が必要です。 アモルファスカーボン材料は、比ナトリウム貯蔵容量が高く、現在工業化に最も近いアノード材料でもあります。 熱処理の黒鉛化の難しさにより、ソフトカーボンとハードカーボンに分けられます。 ソフトカーボンは2800°Cを超える温度で完全に黒鉛化することができ、ハードカーボンも高温で黒鉛化するのは困難です。 ソフトカーボンとハードカーボンの違いは、微細構造内の炭素層の架橋相互作用にあります。これは、使用する炭化前駆体の構造と形状に基本的に依存します。 一般的に、熱可塑性前駆体（石油化学原料および副産物）はソフトカーボンを形成する傾向があり、熱硬化性前駆体（バイオマス、樹脂ポリマーなど）はハードカーボンを形成する傾向があります。 相対的に言えば、ソフトカーボンの製造コストは低く、プロセスは制御が容易ですが、比容量はハードカーボンほど良くありません。 ハードカーボンの比容量は高くなりますが、最初のサイクルの効率は低くなることが多く、その性能は使用する前駆体と処理によって異なります。 プロセスでは、炭素収量は低いです。 ハードカーボン材料のナトリウム貯蔵メカニズムはまだ完全には理解されておらず、まだ改善の余地があります。 カーボンナノ材料には主にグラフェンやカーボンナノチューブが含まれ、ナトリウムイオンは主にその表面に蓄積され、吸着により欠陥が生じます。 これらの材料の理論的な比容量は大きいですが、最初の週のクーロン効率は低く、反応電位は高く、価格は高くなっています。 高い。
チタンベースの材料：独自の潜在的な利点、短期的に商品化するのは難しい
四価チタンの還元電位は一般に低く、その化合物は空気安定性があり、結晶構造が異なるチタン化合物はナトリウム貯蔵電位が異なるため、アノード材料の開発に使用されます。 現在、チタンベースの材料は主にいくつかの酸化チタンとポリアニオン化合物です。 酸化物には、層状Na2Ti3O7、Na0.6 [Cr0.6Ti0.4] O2、スピネル型Li4Ti5O12（リチウムイオン電池の負極にも使用）などがあります。ポリアニオン化合物には、直交NaTiOPO4、NASICON型NaTi2（PO4）3が含まれます。 これらの材料の比容量は一般に高くありませんが、多くの独自の利点があります。 たとえば、Li4Ti5O12は歪みのない材料であり、Na0.6 [Cr0.6Ti0.4] O2は正と負の両方の材料として機能し、NaTi2（PO4）3は水性ナトリウムイオン電池に使用できます。
合金材料：巨大な理論的比容量、克服すべき技術的困難
金属ナトリウムは、Sn、Sb、Inなどの金属と合金を形成することができ、リチウムイオン電池のシリコンベースの負極と同様に、ナトリウムイオン電池の負極として使用できます。 このタイプの材料の利点は、高い理論比容量と低い反応ポテンシャルであるため、高エネルギー密度と高電圧のナトリウムイオン電池の製造が期待されます。 ただし、これらの材料の反応速度は低く、ナトリウムの脱インターカレーション前後の体積変化は数回に達する可能性があります。 大きな応力がかかると、活物質が集電体の表面から落ちやすくなり、比容量が急激に低下します。
有機化合物：穏やかな合成条件、まだ研究段階
有機アノード材料の長所と短所は、有機カソード材料の長所と短所に似ています。 現在のタイプには、主にカルボニル化合物、シッフ塩基化合物、有機ラジカル化合物、有機硫化物が含まれ、これらはまだ実験室での研究段階にあります。
その他のシステム：VおよびVI化合物、主に遷移金属は、まだ研究段階にあります
一部の遷移金属酸化物、硫化物、セレン化物、窒化物、およびリン化物も、可逆的なナトリウム貯蔵のための電気化学的活性を持っています。 そのような材料はしばしば変換反応と合金化反応を伴うので、それらの理論的な比容量は対応する合金アノード材料を超える可能性がありますが、より技術的な問題もあります。
（3）電解質材料：主に液体電解質で、形状はリチウム電池と同じです。
電解質は、正極と負極の間の物質移動のためのブリッジです。 イオンを輸送して閉ループを形成するために使用されます。 これは、電気化学反応を維持するための重要な保証です。 これは、バッテリーの速度、サイクル寿命、自己放電、およびその他のパフォーマンスに直接影響するだけでなく、バッテリーの安定性と安全性も決定します。 セクシュアリティのコア要素のXNUMXつ。 ナトリウムイオン電池の電解質は、その物理的形態により、液体電解質と固体電解質に分けられます。
液体電解質：リチウム電池と同様に、リチウム塩はナトリウム塩になります
液体電解質はしばしば電解質と呼ばれ、一般に溶媒、溶質、添加剤で構成されます。 水の電位窓の上限は2Vを超えないため、溶媒は極性非プロトン性有機溶媒であり、大量のナトリウム塩を溶解できるだけでなく、プロトン水素を放出することもできず、特定の抗酸化還元能力。 粘度が低くなります。 したがって、誘電率が高く粘度が高い炭酸塩は、一般に誘電率が低く粘度が低いエーテルと組み合わせて使用されるため、電解液は非常に可燃性が高くなります。 溶質は主に大半径の陰イオンを含むナトリウム塩であり、無機ナトリウム塩と有機ナトリウム塩に分けられます。 ナトリウム塩など。一般に、有機ナトリウム塩はより安定していますが、無機ナトリウム塩は安価です。 現在、工業用途の達成が期待されているのは、主にヘキサフルオロリン酸ナトリウムです。これは、比較的優れた導電性を備えていますが、水に非常に敏感です。 電解質中の添加剤の含有量は5％未満であり、主にナトリウム塩、エステル、ニトリル、エーテルなどの一部の化合物は、SEIフィルムとCEIフィルムの形成、過充電保護、および難燃を支援する役割を果たします。難燃剤。
固体電解質：固体ナトリウム電気用、まだ研究段階
固体電解質材料には、主に無機固体電解質、高分子固体電解質、複合固体電解質のXNUMX種類があります。 可燃性および爆発性の有機溶媒を回避することにより、バッテリーの安全性が大幅に向上し、電位窓が大幅に拡大され、高電位のカソード材料と金属ナトリウムアノードの使用が可能になり、エネルギーが大幅に向上します。バッテリー全体の密度。 。 さらに、正極と負極の間の堅固な固体電解質バリアにより、別個のセパレータが不要になり、双極電極プロセスにより、バッテリーのシステムエネルギー密度をさらに向上させることができます。 このような材料は、現在、室温伝導率が低く、界面インピーダンスが高いなどの問題に直面しており、工業化には時間がかかります。
1.2.2。 不活性材料：ダイアフラム、集電体、導電剤、バインダー
ナトリウムイオン電池の不活性材料には、主にダイアフラム、集電体、導電剤、バインダーなどが含まれます。これらは電気化学反応に直接関与しませんが、必須の補助材料であり、活物質との適合性やその他の要因により、バッテリーの性能に大きな影響を与えます。
（1）ダイヤフラム：リチウムイオン電池に共通
セパレーターの機能は、正極と負極を物理的に分離して、XNUMXつの電極間の直接的な接触と反応を回避すると同時に、溶媒分子の浸透と浸透を確保し、溶媒和ナトリウムイオンの迅速な通過を可能にすることです。 理想的なセパレーター材料は、優れた電子絶縁性とイオン伝導性、高い機械的強度と可能な限り薄い、高い化学的不活性（電解質と反応せず、正極と負極と反応しない）、および優れた熱安定性を備えている必要があります。 PE、PP、複合フィルムなどのポリオレフィンポリマーセパレーターはリチウムイオン電池で広く使用されており、これらのセパレーター材料はナトリウムイオン電池システムに直接移植できます。 将来的には、全固体ナトリウムイオン電池システムでは、ダイヤフラム材料は不要になります。
（2）集電体：正極と負極の両方がアルミホイルでできています
集電体は、正と負の活物質が付着するベース部材であり、電池の重量の約10〜13％を占め、電極材料によって生成された電流を収集し、伝導を外部に放出するために使用されます。 集電体は電極反応に関与しませんが、それは電極材料の性能の基本的な保証であり、その純度、厚さ、応力、およびその他のパラメータは、電極の実際の動作性能に間接的に影響します。 集電体として使用される材料は、優れた導電性、活物質との低い接触抵抗、高い化学的不活性（電解質および正極と負極と反応しない）、優れた加工性、および安定した機械的特性を備えている必要があります。 リチウムイオン電池では、低電位条件下でのアルミニウムとリチウムの合金化を避けるために、正極電流コレクターはアルミホイルであり、負極電流コレクターは銅箔です。 ナトリウムイオン電池では、ナトリウムとアルミニウムが合金化反応を起こさないため、アルミニウム箔を正と負の両方の集電体に使用でき、比較的高価な銅箔を回避できます。
（3）導電剤：リチウムイオン電池と同じ
電極材料を実際に使用する場合は、導電剤を添加する必要もあります。これは、電極材料の自己分極の低減、活物質粒子間および集電体間の接触抵抗の低減、吸着のXNUMXつの主要な機能を備えています。電解質と電極効果の浸透を改善します。 一般的に使用される導電剤は、カーボンブラック、グラファイト粉末、カーボンナノチューブ、グラフェンなど、比表面積が大きく導電性に優れたカーボン材料です。
（4）バインダー：リチウムイオン電池と同じ
バインダーの機能は、電極材料、導電剤、および集電体を組み合わせて、使用できる完全なポールピースを作成することです。 バインダーとして使用する材料は、安定性が高く、加工が容易で、低コストである必要があります。 ナトリウムイオン電池に一般的に使用されるバインダーはリチウムイオン電池に似ており、主にポリフッ化ビニリデン（PVDF）、アルギン酸ナトリウム（SA）、ポリアクリル酸（PAA）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）などの強極性ポリマーです。 、など。
製造工程と経路：リチウム電池と同じように
1.3.1。 電極材料合成：プルシアンブルーのみが特別です
ナトリウムイオン電池のカソード材料の合成方法は、主に固相反応法と液相合成法に分けられる特定の材料カテゴリーに従って決定する必要があります。 酸化物およびポリアニオン材料は、固相反応法または液相合成法のいずれかによって合成することができます。 合成工程は基本的にリチウムイオン電池の対応材料と同じであるため、生産ラインはある程度互換性があります。 現在、固相反応法は産業界で最も広く使用されています。 この方法で製造される製品の均一性には一定の制限がありますが、操作が簡単で、技術プロセスが短いため、大量生産に適しています。 液相合成法は、製品の均一性は高いが、比較的高価であり、設備が必要であり、廃水が多い。 また、ゾルゲル法、マイクロ波合成法、噴霧乾燥法、イオン交換法など、一般的にコストが高く、当面は工業生産に適さない技術があります。
1.3.2。 バッテリーはグループに組み立てられます。組み立てプロセスと外観の分類は、リチウムイオンバッテリーと同じです。
リチウムイオン電池と同様に、ナトリウムイオン電池の製造も、パルプ化、コーティング、組み立て、液体注入、化学成形などのプロセスを経ます。 その中で、組み立てプロセスは主に、ダイヤフラム中間層を介して完成した正極板と負極板を組み合わせて電池内部のナトリウムイオン経路を確立し、正極と負極を分離して内部短絡を防止することです。 組み立てプロセスはリチウムイオン電池技術に従い、巻き取りプロセスとラミネートプロセスに分けられます。 前者はさらに円筒巻線と方形巻線に分けられます。 また、ナトリウムイオン電池製品の構造設計・包装工程は基本的にリチウムイオン電池に準拠しており、外観は円筒形、ソフトパック、角型ハードシェルのXNUMXつに大別され、それぞれ長所と短所があります。
水平比較：ナトリウム電池とリチウム電池、液体の流れ、鉛酸
ナトリウムイオン電池の工業化が進むにつれ、他の二次電池技術にさまざまな程度の影響を与えることになります。 最初にその矢面に立たされたのは、リチウムイオン電池と、市場で長い間広く使用されてきたフロー電池と鉛蓄電池です。 このセクションでは、ナトリウムイオン電池と上記のXNUMXつの電池技術を水平方向に比較することにより、ナトリウムイオン電池の将来の競争環境を簡単に予測します。
ナトリウム電池とリチウム電池：リン酸鉄リチウムに匹敵する性能、総合的なコスト性能以上
ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池の補足および拡張であり、完全な交換関係ではありません。 まず第一に、性能の観点から、既存のリチウムイオン電池システムは完全ではありません。三元陰極電池はエネルギー密度が高いですが、サイクル寿命が短くなっています。 リン酸鉄リチウムカソード電池は、サイクル寿命は長くなりますが、エネルギー密度は低くなります。 マンガン酸リチウムカソード電池動作電圧は高いですが、エネルギー密度とサイクル寿命が悪いです。 さらに、リチウムイオン電池は低温で深刻な容量低下を起こしやすく、電池システムのエネルギーの少なくとも5％を消費し、製造コストを増加させる温度制御システムが必要になります。 対照的に、既存のナトリウムイオン電池システムのエネルギー密度は、リン酸鉄リチウムのエネルギー密度に近づいています。 サイクル寿命はリン酸鉄リチウムほど良くはありませんが、三元材料やマンガン酸リチウムよりも大幅に優れています。
第二に、安全性の観点から、ナトリウムイオン電池の熱暴走の初期温度はリチウムイオン電池よりもわずかに高いため、セルレベルでの安全性は向上していますが、両方の電池は可燃性の高い有機物を使用する必要があります電解質、熱暴走条件下で爆燃のリスクがあります。 細胞穿刺などの現在の破壊的な実験から、ナトリウムイオン電池の実際の安全性は、リン酸鉄リチウム電池のそれと同様である可能性があります。
最後に、コストの観点から、ナトリウムイオン電池は原材料のコストを効果的に削減することができます。 まず、活物質（陰極、電解質）のリチウム化合物が全体としてナトリウム化合物に置き換わり、鉄やマンガンなどの安価な金属が、陰極のコバルトやニッケルなどの高価な金属に大きく取って代わりました。 第二に、金属ナトリウムは金属アルミニウムとは形成されません。 共晶合金は、正と負の両方の集電体を安価なアルミホイルで作ることができ、元のリチウムイオン電池のより高価な銅の負極集電装置に取って代わります。 第三に、ナトリウムイオンのストークス半径はリチウムイオンのストークス半径よりも小さいため、電解質中の溶質の量を大幅に減らすことができます。 将来的には、ナトリウムイオン電池は、特に高山地域で、リン酸鉄リチウム電池と強力な競争関係を形成する可能性があります。 リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高動作電圧の方向に発展し続け、徐々に全固体電池などに発展していきます。新技術の反復。
ナトリウム電気と液体の流れ：長所と短所は非常に補完的であるか、エネルギー貯蔵市場で並んでいます
ナトリウムイオン電池とフロー電池は相補性が高く、前者は小型で柔軟なエネルギー貯蔵に適しており、後者は大規模および中規模のエネルギー貯蔵に適しています。 フロー電池は液相（主に水相系）の電気化学エネルギー貯蔵装置であり、活物質が電解質に溶解し、エネルギーの貯蔵と放出は酸化価の状態を変化させることで実現されます。活物質。 代表的なものには、全バナジウムフロー電池、鉄クロムフロー電池、亜鉛-臭素フロー電池が含まれます。 フロー電池の最大の利点は、水相システムの本質的な安全性と超長サイクル寿命にあります。これは、中規模および大規模の電気化学エネルギー貯蔵施設に特に適していますが、欠点は、エネルギー密度が低く、動作温度が狭いことです。範囲が広いため、高山地域に小型化または適用することは困難です。 対照的に、ナトリウムイオン電池のエネルギー密度はフロー電池の約40倍であり、-XNUMX°Cの低温に耐えることができますが、その本質的な安全性とサイクル寿命はフロー電池ほど良くありません。 将来的には、ナトリウムイオン電池とフロー電池は、エネルギー貯蔵の分野で相互に補完することが期待されています。 たとえば、家庭用および移動式の小型エネルギー貯蔵装置は、エネルギー密度に対する要件が高く、ナトリウムイオン電池の使用に適しています。 大型および中型の電気化学エネルギー貯蔵発電所は、安全性に対する要件が高く、フロー電池の使用に適しています。
ナトリウム電池と鉛蓄電池：従来の鉛蓄電池を徐々に置き換え、後者を繰り返しアップグレードするように強制します
ナトリウムイオン電池は、従来の鉛蓄電池に徐々に置き換わることが期待されており、鉛炭素電池などの新技術の開発を余儀なくされています。 鉛蓄電池の産業用途は3,000世紀半以上になり、「生産-消費-リサイクル」という産業用閉ループは非常に完成度が高くなっています。 利点は、低コスト、簡単なリサイクル、および優れた安全性です。 欠点は、エネルギー密度が低く、サイクル寿命が短いことです。充電には長い時間がかかります。 現在、鉛蓄電池は継続的に開発およびアップグレードされています。 最も代表的なものは、スーパーキャパシタ技術を統合した「鉛炭素電池」です。 サイクル寿命はXNUMX倍と長く、急速充電が可能で、元の鉛蓄電池の特性を維持しています。 安全性などのメリットがありますが、エネルギー密度がさらに低下し、それに応じて製造コストも上昇します。 対照的に、ナトリウムイオン電池の性能のほとんどは、従来の鉛蓄電池の性能よりも優れています。 将来的には、コストがさらに削減されるため、従来の鉛蓄電池に徐々に置き換わることが期待されています。 同時に、ナトリウムイオン電池の台頭は、従来の鉛蓄電池から鉛炭素電池へのアップグレードと反復のプロセスを間接的に加速させる可能性があります。 将来的には、鉛蓄電池は、歴史的な段階から完全に撤退するのではなく、鉛炭素電池の形で生まれ変わる可能性があります。 （レポートソース：レポートインスティテュート）
ナトリウム電池業界の状況
現在、ナトリウムイオン電池業界には世界で30社近くの企業が関わっています。 技術ルートの長所と短所はまだ決定的ではなく、統一された基準がないため、さまざまな企業の競争は本質的にさまざまな技術ルートの競争です。 ナトリウムイオン電池の研究の歴史は半世紀続きますが、電極材料の研究開発における重要な進歩のおかげで、その真の急速な発展は過去3年間にあります。 今後XNUMX年間で、業界は導入期から成長期への移行期にあると考えています。
産業構造：リチウムイオン電池に似ています
ナトリウムイオン電池の業界チェーンは、上流、中流、下流を含むリチウムイオン電池に似ています。 上流：原材料の供給と電極材料の合成、主な原材料には、ソーダ灰、アルミホイル、マンガン鉱石などのほか、基礎化学品や非鉄金属などのさまざまな補助材料が含まれます。 中流：さまざまな消耗品や電子部品を含む、セルのパッケージング、バッテリーシステムの構築と統合など。 下流：主にエネルギー貯蔵および低速電気自動車を含む最終用途市場。
大手企業：世界には20社以上の企業があり、中国企業が圧倒的に多い
2010年以降、国内外のナトリウムイオン電池関連会社が設立（または参入）しました。現在、中国、アメリカ、ヨーロッパ、日本を中心に、世界に20社以上の関連会社があります。 それらのほとんどは新興企業です。 技術の研究開発と戦略的レイアウトが主なものであり、規模はまだ形成されていません。
3.2.1。 国内：Zhongke Hainaはたくさん蓄積されており、寧徳時代が主導権を握っています
私の国のナトリウムイオン電池の研究と工業化は、世界をリードしています。 国内のナトリウムイオン電池企業は、XNUMXつのカテゴリーに分類できます。XNUMXつは、ZhongkeHainaに代表される科学研究機関の自己開発技術によって作成された新興企業です。 もうXNUMXつは、成熟したリチウムイオン電池会社が、寧徳時代に代表されるナトリウムイオン電池トラックに参加して競争に参加したことです。
2017年に設立されたZhongkeHainaは、ナトリウムイオン電池の開発と製造に焦点を当てた中国初のハイテク企業です。 中国科学院の物理学研究所によって培養され、学者のChenLiquanと研究者のHuYongshengが率いるR＆Dチームがあります。 は、ナトリウムイオン電池のすべての分野で中核となる特許技術を備えた数少ない電池会社の1つであり、数多くの実証プロジェクトを開始し、最初のXNUMXGWh規模の生産ラインの建設を開始しました。 中国科学アカデミー物理学研究所が育む技術企業として、Zhongke Hainaは強力なイノベーション能力を持ち、活物質の基礎研究開発から、材料から電池、単電池から電池までの大規模生産まで、あらゆる分野をマスターしてきました。モジュール、およびバッテリーコンポーネントからアプリケーションまで。 テクノロジー。
2017年に設立されたBen'anEnergyは、主に水システム用のナトリウムイオン電池の研究開発と製造に従事するハイテク多国籍企業です。 同社は、シンガポール、中国、米国にグローバルな研究開発センターを持ち、水性ナトリウムイオン電池の材料、セル、構造の研究開発を行っています。 中国、米国、オーストラリアの地域企業は、電池材料の製造と地域市場のビジネスを担当しています。 同社は定置型エネルギー貯蔵の応用分野に焦点を当てています。 製品は、高い固有の安全性、環境保護、および非毒性の特徴を備えています。 これらは、人口密度の高い都市部のエネルギー貯蔵発電所に特に適しており、屋内環境のレイアウトにも適しています。 また、長期間のフローティング操作にも適しています。 、産業用バックアップ電源システムで広く使用できます。
3.2.2。 海外：それらのほとんどは新興企業であり、小規模で前向きな姿勢が強い
外国のナトリウムイオン電池企業は、主にヨーロッパ、アメリカ、日本などの先進国にあります。 さまざまな材料システムと技術ルートが企業によって採用されています。 これらの企業のほとんどは、設立期間が比較的短く、生産規模も限られていますが、その技術は非常に前向きです。
英国の会社Faradionは、主に層状酸化物カソードを推進しています。 2011年に設立された同社は、世界初の商業化ナトリウムイオン電池企業であり、現在31のナトリウムイオン電池特許を保有しており、電池材料、電池インフラストラクチャ、電池の安全性、輸送などをカバーしています。同社は製品コストとエネルギー密度に重点を置いています。 、鉛酸の価格でリチウムイオン性能を提供するという究極の目標を持っています。 2021年の終わりに、同社はインドのReliance New Energy Solar Limited（RNESL）に100億ポンドで買収されました。これは、ナトリウムイオン電池の商業展開を加速するための成長資本としても25万ポンドを投資します。
米国のNatronEnergy社は、主に水道システムのナトリウムイオン電池を推進しています。 2012年に設立された同社は、主にプルシアンブルーカソード材料を推進する水性ナトリウムイオン電池を開発および製造する企業です。 同社はナトリウムイオン電池の安全性を重視し、有機溶剤電解質を使用していません。 その製品は非常に安全で、長いサイクル寿命を持っています。 電力密度はリチウムイオン電池よりわずかに低いだけですが、エネルギー密度は主に静電気の鉛電池に匹敵します。 エネルギー貯蔵アプリケーション（データセンター、フォークリフト、電気自動車用の急速充電ステーション）。 現在、そのナトリウムイオン電池は当初商品化されており、カリフォルニア州サンタクララでパイロット生産ラインが稼働しています。 次の目標は、生産を拡大し、ナトリウムイオン電池産業チェーンを形成することです。
将来の開発：ナトリウム電力の資源賦存と比較優位を十分に活用する
現在の問題：貧弱な材料、高コスト、未定の基準
4.1.1。 材料研究をさらに進める必要があります：ハードカーボンメカニズム、性能改善、安全性評価
現在、学界におけるハードカーボンのナトリウム貯蔵メカニズムについてはまだ多くの論争があり、完全には解明されていません。 最初のサイクル効率が低いなど、既存のハードカーボンアノードの欠陥を改善するには、ナトリウム貯蔵の速度論的メカニズムを深く理解し、技術研究開発のための最も基本的な理論的ガイダンスを提供する必要があります。 既存のナトリウムイオン電池の材料特性には、まだまだ改善の余地があります。 一般に、現在のナトリウムイオン電池のエネルギー密度は理論値からかけ離れており、そのサイクル性能もさらに改善する必要があります。 一方で、活物質の継続的な改善が必要です。 一方で、全体的なシステム設計と統合管理も考慮する必要があります。 ナトリウムイオン電池の実際の動作上の安全性は、慎重に評価する必要があります。 現在、ナトリウムイオン電池の安全性試験実験はセルレベルで行われています。 その結果、安全性は高いものの、実際の運転後の安全性を早急に監視する必要があり、やみくもに楽観視することはお勧めできません。 特に、プルシアンブルーの正極は、熱暴走の際に青酸やシアン化物などの毒性の高いガスを放出します。
4.1.2。 コスト面での優位性はまだ実現されていません。技術的な研究開発と規模の経済が不可欠です。
ナトリウムイオン電池のコスト削減は、継続的な技術の反復による変動費の削減と、大量生産による固定費の希薄化にかかっています。 理論的には、ナトリウムイオン電池は材料費の面で大きなアドバンテージがありますが、現在の製品の実際の総コストは1元/ Whを超えており、リン酸鉄リチウムよりも高くなっています。 スケール効果。 一方では、電極材料の種類と製造プロセスが標準化されておらず、前駆体も安定した信頼性の高いサプライチェーンを欠いているため、電極材料の歩留まりと一貫性が低く、実際のコストが高くなります。 技術的探査の改善。 一方、生産設備の価格は高く、減価償却費も大きく、製造原価の約20〜30％を占めており、大量生産でしか希釈できません。
4.1.3。 策定される技術基準：市場秩序を標準化し、健全な発展を促進する
ナトリウムイオン電池業界は、企業の生産活動を規制し、業界の健全で秩序ある発展を促進するために、科学的に統一された基準を確立する必要があります。 この段階では、ナトリウムイオン電池の研究開発や製造に携わるメーカーの技術ルートが異なり、どちらが優れているかについては大きな論争があります。 現在、メーカーは主にリチウムイオン電池をナトリウムイオン電池の特性や産業開発と組み合わせて、自社に適した規格や製品仕様を策定し、製品の設計や製造工程を導き、製品の歩留まりを確保しています。と一貫性。 その結果、さまざまな企業の製品パフォーマンスと技術レベルが不均一になります。 業界の技術標準の統一された策定は、業界をリードする上でより良い役割を果たすことができ、規模の経済を達成するために必要な保証です。 特に、安全基準は、製品の品質を制限するための重要な基盤であり、市場の秩序を規制し、業界の健全で持続可能な発展を促進するための重要な手段です。
技術展望：強化された安全性とより高い比エネルギー
4.2.1。 水ベースのナトリウムイオン電池：本質的に安全なナトリウムイオン電池
有機電解質を水性電解質に置き換えることで、ナトリウムイオン電池の安全性を根本的に向上させることができます。 現在のナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池の有機電解質システムを継続しているため、爆燃のリスクを根本的に回避することは不可能です。 水溶液に置き換えると、安全性が大幅に向上するだけでなく、製造工程が簡素化され、製造工程が短縮されます。 環境汚染。 現在、多くの水ベースのナトリウムイオン電池システムソリューションが報告されており、その中でプルシアンブルーシステムが最高のサイクル性能を示し、工業化の試みが開始されています。 代表的な企業には、NatronEnergyとBen'anEnergyが含まれます。 長期的には、水ベースのナトリウムイオン電池は、特にエネルギー貯蔵にとって非常に有望な方向性です。
4.2.2。 固体ナトリウムイオン電池：高エネルギー密度ナトリウムイオン電池
液体有機電解質を固体電解質材料に置き換えると、固体ナトリウムイオン電池を製造できます。 可燃性および爆発性の有機溶媒を回避することにより、バッテリーの安全性が大幅に向上し、電位窓が大幅に拡大され、高電位のカソード材料と金属ナトリウムアノードの使用が可能になり、エネルギーが大幅に向上します。バッテリー全体の密度。 。 さらに、正極と負極の間に堅固な固体電解質バリアがあるため、別個のセパレーターを設置する必要がなくなり、双極電極プロセスにより、バッテリーのシステムエネルギー密度をさらに向上させることができます。 このような材料は、現在、室温伝導率が低く、界面インピーダンスが高いなどの問題に直面しており、工業化には時間がかかります。
4.2.3。 マルチゲスト共インターカレーションアノード：ユニバーサルアノードとしてのグラファイト
グラファイトアノードは、「マルチゲスト共インターカレーション反応」において、錯化ナトリウムイオンの効果的なインターカレーションおよびデインターカレーションも達成できます。 ナトリウムイオン-グラファイトインターカレーション反応のΔG> 0であるため、ナトリウムイオンが炭酸塩溶媒中のグラファイト層間に効果的にインターカレートすることは困難であるため、グラファイト負極を使用することは困難です。 実際、エーテル溶媒では、ナトリウムイオンはエーテル酸素原子と配位結合を形成し、配位イオンの形でグラファイト層間に挿入できます。 この「複数ゲストの同時挿入反応」には、重要な啓発的意義があります。 一方では、これはグラファイト負極をナトリウムイオン電池の負極としても使用できることを意味し、材料製造ラインをリチウムイオン電池と共有し、大幅なコスト削減に貢献します。 一方、これにより、新世代の多価イオン電池を設計する可能性が開かれます。 しかし、エーテル系電解質は安定性が弱く、正極と反応しやすいため、さらなる研究が必要です。
