리튬 이온 배터리 사이클 데이터 분석 방법

사용하는 동안 리튬 이온 전지, 실제 사용 가능한 용량은 공장의 정격 용량에 비해 계속 감소합니다. 즉, 용량 감소가 발생합니다. 리튬 이온을 소모할 수 있는 모든 부반응은 배터리의 리튬 이온 균형을 변화시킬 수 있으며, 이는 되돌릴 수 없고 여러 사이클에 걸쳐 축적되어 배터리 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있습니다.
배터리를 한 번 충전 및 방전하는 것을 사이클이라고 하며, 사이클 수명은 배터리 수명 성능의 중요한 지표입니다. 리튬 이온 배터리의 사이클 수명에 영향을 미치는 요인의 근본 원인은 에너지 전달에 관여하는 리튬 이온의 수가 지속적으로 감소하고 있기 때문입니다. 배터리의 총 리튬 양은 감소하지 않았지만 "활성화 된"리튬 이온이 적고 일부 장소에 갇히거나 전송 채널이 차단되어 충전 및 방전 과정에 자유롭게 참여할 수 없습니다.

리튬 이온 배터리 사이클 데이터 분석 방법

구체적으로 다음을 포함합니다.

(1) 금속 리튬의 석출 : 일반적으로 음극 표면에 발생한다. 리튬 이온이 음극 표면으로 이동할 때 일부 리튬 이온은 음극 활물질에 들어가지 않고 안정한 화합물을 형성하지만, 대신 전자를 얻고 음극 표면에 침전되어 금속 리튬이 되고, 후속 사이클 프로세스에 더 오래 참여하여 용량이 감소합니다. 예를 들어, 과충전되거나 음극 재료가 충분하지 않으면 음극이 양극에서 이동한 리튬 이온을 수용할 수 없어 금속 리튬이 석출됩니다. 고속 충전 시 짧은 시간에 음극에 도달하는 과도한 리튬 이온 수로 인해 채널 막힘 및 침전이 발생합니다.

(2) 양극 물질의 분해: 양극 물질의 리튬 함유 금속 산화물은 장기간 사용 중에 계속 분해되어 일부 전기 화학적 불활성 물질과 일부 가연성 가스를 생성하여 전극 사이의 용량 균형을 파괴하고 원인이 됩니다. 감소하는 능력. 돌이킬 수 없는 손실.

(3) 전극의 SEI 필름 표면: 탄소 양극 재료, 초기 주기 동안 전해질은 전극 표면에 고체 전해질(SEI) 막을 형성하고, SEI 막의 형성은 리튬 이온을 소비하고 SEI 막은 그렇지 않습니다. 안정적이고 일정하며 사이클 동안 계속 파열되어 새로운 음극 표면을 노출시킨 다음 전해질과 반응하여 새로운 SEI 필름을 형성하여 리튬 이온 및 전해질의 지속적인 손실을 초래하여 배터리 용량. 또한, SEI 필름에서 리튬 이온의 확산 채널이 차단되어 배터리 용량이 감소할 수 있습니다.

(4) 전해질 손실: 연속 순환 과정에서 전해질은 계속해서 분해 및 휘발되어 양극 및 음극 물질에 완전히 침투하지 못하는 전해질의 총량이 감소하고 충방전 반응이 일어납니다. 불완전하여 실제 사용 용량이 발생합니다. 감소. 또한 전해질에 일정량의 물이 있으면 물이 LiFP6과 화학적으로 반응하여 LiF와 HF를 생성하고, 이는 차례로 SEI 막을 파괴하고 더 많은 LiF를 생성하여 LiF 증착을 유발하고 활성 리튬 이온을 지속적으로 소모합니다. . 배터리 사이클 수명 감소.

(5) 다이어프램 막힘 또는 손상: 리튬 이온 배터리의 사이클 중 점진적인 건조 및 다이어프램의 고장도 용량 감소의 원인입니다. 분리막의 건조로 인해 배터리의 옴 내부 저항이 증가하여 충방전 채널이 막히고 불완전한 충방전이 발생하며 배터리 용량을 초기 상태로 복원 할 수 없어 용량이 크게 감소합니다. 배터리의 수명.

(6) 양극 및 음극 물질 탈락: 양극 및 음극의 활물질이 바인더에 의해 기판에 고정됩니다. 장기간 사용시 바인더의 고장과 배터리의 기계적 진동으로 인해 양극과 음극이 배터리의 활물질이 지속적으로 떨어지며 전해액에 들어가게 되어 지속적인 감소를 초래합니다. 전기화학적 반응에 참여할 수 있는 활물질로 배터리의 사이클 수명이 지속적으로 감소합니다. 바인더의 장기적인 안정성과 배터리의 우수한 기계적 특성은 배터리의 사이클 수명 감소를 지연시킬 수 있습니다.

현재 리튬이온 배터리의 수명을 평가하기 위해 사용되는 시험 방법은 일반적으로 긴 시험 사이클을 요구하는 연속적인 충방전 사이클을 통해 시험된다. 사이클 수명 요구 사항 및 테스트 방법은 일반적으로 리튬 이온 배터리 표준에 지정되어 있습니다. 기존 국내 리튬이온 배터리 규격에서 리튬이온 배터리의 사이클 수명에 대한 시험 요건은 표 1과 같다.
주기 수명 테스트는 많은 정보를 얻을 수 있는 많은 양의 데이터를 생성합니다. 이러한 주기 데이터에 대해 어떤 분석 및 처리를 할 수 있습니까? 다음은 순환 수집에 대한 문헌에 보고된 데이터 처리 방법 중 일부를 요약한 것입니다. 제가 잘못 이해했다면 정정해주세요.

충방전 곡선

충방전 곡선은 전지의 충방전 과정에서 시간에 따라 변하는 전지의 전압, 전류, 용량 등의 곡선을 말한다. 충방전 곡선에 포함된 정보는 용량, 에너지, 작동 전압 및 전압 플랫폼, 전극 전위와 충전 상태 간의 관계 등을 포함하여 매우 풍부합니다. 충방전 테스트 중에 기록된 주요 데이터는 시간 변화입니다. 전류와 전압의. 다양한 주기를 거친 배터리의 이러한 기본 충방전 데이터에서 많은 매개변수를 얻을 수 있습니다. 후속 분석은 기본적으로 충방전 곡선에서 추출한 데이터를 기반으로 합니다. 분석의 과정. 일반적인 사이클 충방전 곡선은 그림 1에 나와 있습니다. 사이클이 진행됨에 따라 배터리 용량이 감소하고 충방전 곡선이 변경됩니다.

충방전 곡선의 변화를 보다 직관적으로 보기 위해 일반 충방전 곡선도 누적 용량 곡선으로 만들 수 있습니다. 첫 번째 충전에서 가로 좌표는 용량 또는 특정 용량이고 방전 용량은 충전 용량을 시작점으로 하고 방전 용량은 음수 값으로 점차 감소합니다. 각 단계 후 이전 단계의 용량이 시작점으로 사용됩니다. 충전할 때 용량은 양수이며 점차 증가합니다. 방전시 용량은 음수이며 점차 감소합니다. 곡선의 색상 변화와 결합하여 사이클 동안 만들어진 충방전 곡선이 그림 2에 나와 있습니다.

그림 2 XNUMX극 Si||NCA 배터리 사이클링 중 (a) 배터리 전압, (b) 음극 전위 및 (c) 양극 전위 및 실리콘 누적 용량 곡선

충전 및 방전 쿨롱 효율

충전 효율 CE라고도 하는 쿨롱 효율은 동일한 주기 동안 충전 용량에 대한 배터리 방전 용량의 비율을 나타냅니다. 즉, CE = 방전 용량/충전 용량*100%입니다. 충전에 의해 투입되는 전기량은 활물질을 충전상태로 전환하는데 사용되지 않고 부분적으로 소모되어(예를 들어 비가역적 부반응이 발생) 쿨롱 효율이 100% 미만인 경우가 많다. 쿨롱 효율은 활성 리튬의 손실과 밀접한 관련이 있는 중요한 배터리 매개변수입니다.
Yang et al. LFP 셀의 노화 과정을 연구하고 쿨롱 효율(CE)과 용량 페이딩 간의 상관 관계를 조사했습니다. k번째 사이클의 경우 비가역 리튬 qk의 양은 다음과 같습니다.

가역 리튬의 양은 가역 용량에 비례하므로 k번째 사이클의 가역 용량 Ck는 다음과 같습니다.

여기서 C0는 배터리의 초기 용량이고 쿨롱 효율(CE)과 용량 C 페이드 간의 상관 관계는 그림 3에 나와 있습니다.

배터리의 쿨롱 효율이 각 사이클에 대해 거의 같다고 가정하면 그림 3의 공식은 모델 A로 표현될 수 있습니다.

비교를 위해 사이클 번호 K를 변수로 하는 용량 감퇴 모델 B도 제안됩니다.

배터리 초기 단계의 데이터를 통해 모델 매개변수 α0, α1 및 β0, β1을 얻기 위해 모델을 피팅하고 배터리의 용량 감퇴 모델을 설정합니다. 모델 A에 따르면 다양한 쿨롱 효율에 해당하는 용량 감쇠 곡선이 그림 4에 나와 있습니다. 쿨롱 효율이 감소할수록 용량이 더 빨리 감쇠합니다. 모델 A와 B에 의해 예측된 용량 페이딩과 실제 데이터 및 해당 오류의 비교가 그림 5에 나와 있습니다. 결과는 두 모델이 처음 몇 사이클에서는 실험 결과와 상당히 다르지만 사이클이 진행됨에 따라 , 둘 다 좋은 성능을 가지고 있습니다. 피팅 효과, 제곱 평균 제곱근 오차가 작습니다. 쿨롱 효율에 따른 모델 A는 더 작은 rms 오류로 모델 B를 능가합니다.

그림 5 모델 A와 B가 예측한 용량 페이딩을 실제 데이터와 그 오차와 비교

dQ/dV 곡선

리튬 이온 배터리를 충전 및 방전하고 충전 및 방전 매개변수, 특히 전력 및 전압 데이터를 기록합니다. 이러한 데이터를 얻은 후 먼저 데이터를 처리합니다. 첫 번째 데이터 포인트에서 n+1번째 데이터 포인트의 전압 및 전력 데이터를 뺍니다. n 데이터 포인트 전압 및 전력 데이터, 우리는 dV 및 dQ 데이터를 얻고 모든 데이터를 차례로 처리하고 일련의 dV 및 dQ 데이터를 얻은 다음 dQ를 dV로 나누어 다른 하나의 데이터 dQ/dV를 얻은 다음 dQ/dV를 세로축으로 사용하고 전압, 용량 또는 SoC를 가로축으로 사용하면 그림 6과 같이 표준 dQ/dV 곡선을 얻습니다.

dQ/dV 곡선의 물리적 의미도 매우 간단합니다. 즉, 단위 전압 범위 내에서 재료에 포함된 용량입니다. 우리 모두는 리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 재료에 대한 전압 플랫폼이 있으며 전압 플랫폼의 음극 용량이 더 높다는 것을 알고 있습니다. 이는 작은 전압 변동 범위 내에서 많은 용량이 있음을 의미하므로 dQ/dV 곡선의 특징적인 피크입니다. 일반적으로 우리는 dQ/dV 곡선의 각 피크가 전기화학적 반응을 나타낸다고 생각합니다. 다른 물질의 반응 전위가 다르기 때문에 dQ/dV 곡선에서 피크의 위치와 높이도 다를 것입니다.

dQ/dV 곡선은 주로 충방전 시 양극 활물질과 음극 활물질의 상전이를 반영합니다. 배터리 데이터에 따르면 dQ/dV 곡선에서 서로 다른 특성 피크에 해당하는 상전이를 찾은 다음 주기의 dQ/dV에 따라 곡선의 변화 추세를 알 수 있습니다(그림 6 )를 통해 리튬 이온 배터리의 가역 용량 손실의 원인을 정성적으로 추론할 수 있으며, 이는 리튬 이온 배터리 설계에 참고할 수 있습니다.

정전압 충전 전류 및 시간

리튬 이온 배터리는 일반적으로 사용 중에 다른 전류로 방전되며 종종 완전하고 안정적인 방전 프로세스를 경험할 수 없습니다. 이 불완전한 방전 과정은 이후의 충전 과정에 영향을 미칩니다. 배터리 충전 프로세스는 일반적으로 교차 전류 정전압 모드 CC-CV이며, 배터리 전압이 공칭 최대 전압에 도달할 때까지 정전류로 CC 충전 및 CV 충전의 두 가지 연속 프로세스로 구성됩니다. 이후 배터리는 정전압 충전 모드로 들어가며 충전 전류가 그림 7과 같이 차단 전류까지 점차 감소할 때까지 충전 전압이 일정하게 유지된다. CV 단계는 배터리의 상태 정보를 잘 반영할 수 있습니다. 또한 CV 단계의 충전 데이터는 BMS에서 포괄적으로 모니터링할 수 있습니다. 따라서 CV 충전의 역학은 배터리 노화 법칙을 연구하는 데 사용할 수 있습니다.

배터리 충전 과정에서 CC 충전이 진행됨에 따라 전극 물질 내부의 리튬 이온은 부하 전류의 작용에 따라 양극에서 음극으로 이동합니다. 양극의 Li 이온 농도는 시간이 지남에 따라 점차 증가하고 CV 단계의 시작 부분에서 최대값에 도달합니다. CV 단계에서 부하 전류가 감소함에 따라 전해질의 리튬 이온이 점차 음극으로 삽입되고 농도가 급격히 감소합니다. CV 단계가 끝나면 리튬 이온 삽입이 완료되고 양극의 리튬 이온 농도는 음극과 거의 같은 수준으로 떨어집니다. CV 단계에서 활성 리튬의 손실은 CC 단계에서보다 더 일반적이고 명백하며 문헌에 따르면 활성 리튬의 손실은 CC 단계 및 CV 단계에서 각각 5.5% 및 94.5%입니다.

그림 7에는 다양한 노화 상태에 대한 CV 충전 전류 곡선이 나와 있습니다. 주기적 사용 및 지속적인 활성 리튬 손실의 경우 CV 충전 시간은 배터리 노화에 영향을 받고 곡선 모양이 다양합니다. 예를 들어, 30번째 사이클 배터리는 60번째 사이클 배터리보다 CV 충전을 완료하는 데 더 적은 시간이 걸렸습니다. 또한, 전류 곡선의 최대 곡률은 배터리 상태가 악화됨에 따라 감소하고 CV 충전 용량 값은 서로 다른 곡선 간에 동일하지 않습니다. 이러한 현상은 배터리 SOH에 따라 CV 충전 시 충전전류 곡선의 형태가 변화함을 의미한다. 예를 들어, 그림 8과 같이 측압 충전 시간과 사이클 용량은 단조 감소하는 선형 관계를 갖지만 실제 적용에서는 불완전한 충전 과정으로 인해 일부 배터리가 차단 전류 값에 도달하지 못합니다. 또한 전류 측정에 대한 노이즈 간섭으로 인해 배터리가 CV 주기를 조기에 완료할 수도 있습니다. 위의 두 가지 경우 중 하나는 전체 CV 충전 프로세스와 비교하여 정전압 충전 시간에 영향을 미칩니다.

정전압 충전 중 전류 변화율은 관련 시정수와 밀접한 관련이 있으므로 CV 충전 주기의 현재 시정수를 사용하여 배터리 노화 상태를 연구할 수 있습니다. 배터리의 등가 회로는 그림 9와 같으며 tk+1에서의 정전압 충전 전류 곡선은 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

시간 상수 τ는 다음과 같습니다.

식에서 IL과 Vt를 직접 측정할 수 있으며, VOC는 HPPC 테스트를 통해 미리 확인할 수 있다. 또한 임피던스 매개변수(R0, Rp 및 Cp)는 이산시간 최소 자승법으로 구할 수 있으며, 배터리 사이클 용량 Cn과 정전압 충전 시정수 τI 간의 정량적 상관 모델을 다음과 같이 설정할 수 있습니다. 배터리 SoH를 예측합니다.