Катодный материал является ключевой частью литий-ионных аккумуляторов и должен соответствовать требованиям высокой емкости, высокой стабильности и низкой токсичности.
По сравнению с другими катодными материалами электродные материалы LiFePO4 имеют много преимуществ, таких как более высокая теоретическая удельная емкость, стабильное рабочее напряжение, стабильная структура, хорошая циклируемость, низкая стоимость сырья и экологичность.
Таким образом, LiFePO4 является идеальным катодным материалом и выбран в качестве одного из основных катодных материалов для силовых аккумуляторов.
Многие исследователи изучали механизм ускоренного ухудшения характеристик ЛИА при низкой температуре, и считается, что осаждение активного лития и его каталитически выращенный интерфейс твердого электролита (SEI) приводят к снижению ионной проводимости и уменьшению подвижность электронов в электролите. падения, что приводит к снижению емкости и мощности ЛИА, а иногда даже к выходу из строя аккумуляторов.
Низкотемпературная рабочая среда ЛИА в основном возникает зимой, в высоких широтах и высокогорных районах, где низкая температура окружающей среды влияет на производительность и срок службы ЛИА и даже вызывает чрезвычайно серьезные проблемы с безопасностью. Под воздействием низкой температуры скорость интеркаляции лития в графит снижается, и металлический литий легко осаждается на поверхности отрицательного электрода с образованием литиевых дендритов, которые пробивают диафрагму и вызывают внутреннее короткое замыкание в аккумуляторе.
Поэтому методы улучшения низкотемпературных характеристик ЛИА имеют большое значение для продвижения использования электромобилей в альпийских регионах.
В этой статье обобщаются методы улучшения низкотемпературных характеристик батарей LiFePO4 по следующим четырем аспектам.
1) Импульсный ток выделяет тепло;
2) использовать добавки к электролиту для получения высококачественных пленок SEI;
3) проводимость поверхности раздела поверхностного покрытия модифицированного материала LiFePO4;
4) Объемная проводимость модифицированного ионами материала LiFePO4.
Генерация тепла импульсным током
В процессе заряда ЛИА, быстро нагреваемых импульсным током, движение и поляризация ионов в электролите будут способствовать внутреннему выделению тепла ЛИА. Этот механизм тепловыделения можно эффективно использовать для улучшения характеристик ЛИА при низкой температуре. Импульсный ток относится к току, направление которого не меняется, а сила тока или напряжение периодически меняются со временем. Для быстрого и безопасного повышения температуры батареи при низких температурах теоретически моделируется нагревание ЛИА импульсным током, а результаты моделирования подтверждаются экспериментальными испытаниями коммерческих ЛИА. Разница в выделении тепла при непрерывной и импульсной зарядке показана на рисунке 1. Как видно из рисунка 1, длительность импульса в микросекундах может способствовать большему выделению тепла в литиевой батарее.
Катодный материал является ключевой частью литий-ионных аккумуляторов и должен соответствовать требованиям высокой емкости, высокой стабильности и низкой токсичности.
По сравнению с другими катодными материалами электродные материалы LiFePO4 имеют много преимуществ, таких как более высокая теоретическая удельная емкость, стабильное рабочее напряжение, стабильная структура, хорошая циклируемость, низкая стоимость сырья и экологичность.
Таким образом, LiFePO4 является идеальным катодным материалом и выбран в качестве одного из основных катодных материалов для силовых аккумуляторов.
Многие исследователи изучали механизм ускоренного ухудшения характеристик ЛИА при низкой температуре, и считается, что осаждение активного лития и его каталитически выращенный интерфейс твердого электролита (SEI) приводят к снижению ионной проводимости и уменьшению подвижность электронов в электролите. падения, что приводит к снижению емкости и мощности ЛИА, а иногда даже к выходу из строя аккумуляторов.
Низкотемпературная рабочая среда ЛИА в основном возникает зимой, в высоких широтах и высокогорных районах, где низкая температура окружающей среды влияет на производительность и срок службы ЛИА и даже вызывает чрезвычайно серьезные проблемы с безопасностью. Под воздействием низкой температуры скорость интеркаляции лития в графит снижается, и металлический литий легко осаждается на поверхности отрицательного электрода с образованием литиевых дендритов, которые пробивают диафрагму и вызывают внутреннее короткое замыкание в аккумуляторе.
Поэтому методы улучшения низкотемпературных характеристик ЛИА имеют большое значение для продвижения использования электромобилей в альпийских регионах.
В этом документе обобщены методы улучшения низкотемпературных характеристик батарей LiFePO4 по следующим четырем аспектам:
1) Импульсный ток выделяет тепло;
2) использовать добавки к электролиту для получения высококачественных пленок SEI;
3) проводимость поверхности раздела поверхностного покрытия модифицированного материала LiFePO4;
4) Объемная проводимость модифицированного ионами материала LiFePO4.
Генерация тепла импульсным током
В процессе заряда ЛИА, быстро нагреваемых импульсным током, движение и поляризация ионов в электролите будут способствовать внутреннему выделению тепла ЛИА. Этот механизм тепловыделения можно эффективно использовать для улучшения характеристик ЛИА при низкой температуре. Импульсный ток относится к току, направление которого не меняется, а сила тока или напряжение периодически меняются со временем. Для быстрого и безопасного повышения температуры батареи при низких температурах теоретически моделируется нагревание ЛИА импульсным током, а результаты моделирования подтверждаются экспериментальными испытаниями коммерческих ЛИА. Разница в выделении тепла при непрерывной и импульсной зарядке показана на рисунке 1. Как видно из рисунка 1, длительность импульса в микросекундах может способствовать большему выделению тепла в литиевой батарее.
На приведенном выше рисунке Чжао и соавт. изучали возбуждающее действие импульсного тока на батареи LiFePO4/MCNB за счет тепла, выделяемого в импульсном и непрерывном режимах зарядки. По сравнению с режимом все время зарядки сокращается на 36 мин (23.4%), а емкость увеличивается на 7.1% при той же скорости разряда. Следовательно, этот режим зарядки выгоден для быстрой зарядки низкотемпературных аккумуляторов LiFePO4.
Изучено влияние метода нагрева импульсным током на низкотемпературный срок службы (состояние работоспособности) мощного литий-ионного аккумулятора LiFePO4. Они соответственно изучили влияние частоты импульсного тока, силы тока и диапазона напряжения на температуру батареи, как показано на рисунке ниже. Высокая сила тока, более низкая частота и более широкий диапазон напряжений увеличивают накопление тепла и повышение температуры ЛИА. Кроме того, после 240 циклов нагрева (каждый цикл равен 1800 с импульсного нагрева при -20°С) оценивали состояние ЛИА после нагрева импульсным током путем изучения сохранения емкости ячейки и электрохимического импеданса, а также анализировали с помощью СЭМ и ЭДС. Были изучены изменения морфологии поверхности отрицательного электрода батареи, и результаты показали, что нагрев импульсным током не увеличивает отложение ионов лития на поверхности отрицательного электрода, поэтому импульсный нагрев не усугубит риск снижения емкости и роста литиевых дендритов, вызванных отложением лития.
Электролитная модификация мембран SEI для снижения сопротивления переносу заряда на границе раздела электролит-электрод.
Низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов тесно связаны с подвижностью ионов в аккумуляторе. Исследовано влияние электролита на карбонатной основе (1 моль/л LiPF6/ЭЦ+ДМК+ДЭК+ЭМК, объемное соотношение 11:3) на низкотемпературные характеристики промышленных литиевых аккумуляторов LiFePO4. Когда рабочая температура ниже -20 °C, электрохимические характеристики батареи значительно снижаются, а тесты электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) показывают, что увеличение сопротивления переносу заряда и снижение диффузионной способности ионов лития являются основными факторами для снижение производительности батареи. Таким образом, ожидается улучшение низкотемпературных характеристик батарей LiFePO4 за счет замены электролита для повышения реактивности интерфейса электролит-электрод.
Вверху (а) ЭИС электрода LiFePO4 при разных температурах; (b) Эквивалентная модель схемы, оснащенная LiFePO4 EIS
Чтобы найти электролитную систему, которая может эффективно улучшить низкотемпературные электрохимические характеристики батарей LiFePO4, Zhang et al. пытались добавить в электролит смешанные соли LiBF4-LiBOB, чтобы улучшить низкотемпературные циклические характеристики батарей LiFePO4. Примечательно, что оптимальная производительность была достигнута только тогда, когда молярная доля LiBOB в смешанной соли была менее 10%. Чжоу и др. растворили LiPF4(C2O4)(LiFOP) в пропиленкарбонате (ПК) в качестве электролита для батарей LiFePO4/C и сравнили его с широко используемой системой электролитов LiPF6-EC. Было обнаружено, что разрядная емкость ЛИА в первом цикле значительно снижалась, когда батарея подвергалась циклированию при низкой температуре; Между тем, данные EIS показали, что электролит LiFOP/PC улучшил характеристики ЛИА при низкотемпературном циклировании за счет снижения внутреннего импеданса ЛИА.
Ли и др. изучили электрохимические характеристики двух электролитных систем дифтор(оксалата)бората лития (LiODFB): LiODFB-DMS и LiODFB-SL/DMS, и сравнили электрохимические характеристики с обычно используемым электролитом LiPF6-EC/DMC и обнаружили, что LiODFB-SL Электролиты /DMS и LiODFB-SL/DES могут улучшить циклическую стабильность и скорость работы аккумуляторов LiFePO4 при низкой температуре. Исследование EIS показало, что электролит LiODFB способствует образованию пленки SEI с более низким межфазным импедансом, что способствует диффузии ионов и перемещению зарядов, тем самым улучшая низкотемпературные циклические характеристики батарей LiFePO4. Следовательно, подходящий состав электролита полезен для снижения сопротивления переносу заряда и увеличения скорости диффузии ионов лития на границе раздела материала электрода, тем самым эффективно улучшая низкотемпературные характеристики ЛИА.
Добавки к электролиту также являются одним из эффективных способов контроля состава и структуры пленок SEI, тем самым улучшая характеристики ЛИА. Ляо и др. изучали влияние FEC на разрядную емкость и скорость работы аккумуляторов LiFePO4 при низкой температуре. Исследование показало, что после добавления 2% FEC в электролит батареи LiFePO4 показали более высокую разрядную емкость и скорость работы при низкой температуре. СЭМ и РФЭС показали образование SEI, а результаты EIS показали, что добавление FEC к электролиту может эффективно снизить импеданс LiFePO4 аккумуляторов при низкой температуре, поэтому улучшение характеристик аккумулятора связано с увеличением ионной проводимости пленки SEI. и поляризация электрода LiFePO4. уменьшать. Ву и др. использовали XPS для анализа пленки SEI и дальнейшего изучения связанного механизма. Они обнаружили, что при участии ФЭЦ в формировании межфазной пленки разложение LiPF6 и карбонатного растворителя ослаблялось, а содержание LixPOyFz и карбонатных веществ, образующихся при разложении растворителя, уменьшалось. Таким образом, на поверхности LiFePO4 образуется пленка SEI с низким сопротивлением и плотной структурой. Как показано на рис. 4, после добавления FEC кривые CV LiFePO4 показывают, что пики окисления/восстановления расположены близко друг к другу, указывая на то, что добавление FEC может уменьшить поляризацию электрода LiFePO4. Следовательно, модифицированный SEI способствует миграции ионов лития на границе раздела электрод/электролит, тем самым улучшая электрохимические характеристики электродов LiFePO4.
На приведенном выше рисунке представлены циклические вольтамперограммы элементов LiFePO4 в электролитах с объемной долей 0% и 10% ФЭЦ при -20 °С.
Кроме того, исследование также показало, что добавление бутилсультона (БС) в электролит имеет аналогичный эффект, то есть образование пленки SEI с более тонкой структурой и меньшим импедансом, а также улучшение скорости миграции ионов лития при прохождении через пленку SEI. Таким образом, BS. Добавление LiFePO4 значительно улучшает емкость и производительность аккумуляторов LiFePO4 при низкой температуре.
Покрытие поверхности проводящим слоем для снижения поверхностного сопротивления материала LiFePO4
Одной из важных причин снижения производительности литиевых батарей в условиях низких температур является увеличение импеданса на границе раздела электродов и снижение скорости диффузии ионов. Проводящий слой поверхностного покрытия LiFePO4 может эффективно снизить контактное сопротивление между электродными материалами, тем самым улучшая скорость диффузии ионов в LiFePO4 и из него при низкой температуре. Как показано на рис. 5, Wu et al. использовали два углеродных материала (аморфный углерод и углеродные нанотрубки) для покрытия LiFePO4 (LFP@C/CNT), а модифицированный LFP@C/CNT показал отличные низкотемпературные характеристики. Уровень сохранения емкости составляет около 71.4% при разрядке при температуре -25°C. Анализ EIS показал, что это улучшение характеристик в основном связано с уменьшением импеданса электродного материала LiFePO4.
Изображение HRTEM (a), структурная схема (b) и SEM-изображение нанокомпозита LFP@C/CNT выше.
Среди многих материалов для покрытия наночастицы металлов или оксидов металлов привлекли внимание многих исследователей благодаря их превосходной электропроводности и простому способу получения. Яо и др. изучали влияние покрытия CeO2 на производительность батареи LiFePO4/C. В эксперименте частицы CeO2 были равномерно распределены по поверхности LiFePO4. Кинетика значительно улучшается, что объясняется улучшенным контактом между материалом электрода и токосъемником, а также частицами, а также повышенным переносом заряда на границе раздела LiFePO4-электролит, что снижает поляризацию электрода.
Аналогичным образом, используя хорошую электропроводность V2O3, его нанесли на поверхность LiFePO4 и проверили электрохимические свойства образцов с покрытием. Исследования ионов лития показывают, что слой V2O3 с хорошей проводимостью может значительно способствовать переносу ионов лития в электроде LiFePO4, поэтому батарея LiFePO2/C, модифицированная V3O4, демонстрирует отличные электрохимические характеристики в условиях низкой температуры, как показано на следующем рисунке.
На приведенном выше графике показаны циклические характеристики покрытия LiFePO4 с различным содержанием V2O3 при низкой температуре.
Поверхность материала LiFePO4 была покрыта наночастицами Sn с помощью простого процесса электроосаждения (ED), и было систематически исследовано влияние покрытия Sn на электрохимические характеристики ячеек LiFePO4/C. Анализ SEM и EIS показал, что покрытие Sn улучшает контакт между частицами LiFePO4, а материал имеет более низкое сопротивление переносу заряда и более высокую скорость диффузии лития при низкой температуре.
Таким образом, покрытие Sn улучшает удельную емкость, цикличность и скорость работы элементов LiFePO4/C при низкой температуре. Кроме того, Танг и соавт. использовали легированный алюминием оксид цинка (AZO) в качестве проводящего материала для покрытия поверхности электродного материала LiFePO4. Результаты электрохимических испытаний показывают, что покрытие AZO также может значительно улучшить скорость и низкотемпературные характеристики LiFePO4, что связано с тем, что проводящее покрытие AZO увеличивает электропроводность материала LiFePO4.
Массовое легирование снижает объемное сопротивление электродных материалов LiFePO4
Ионное легирование может образовывать вакансии в структуре решетки оливина LiFePO4, что увеличивает скорость диффузии ионов лития в материале, тем самым повышая электрохимическую активность батарей LiFePO4. Легированный лантаном и магнием композитный электродный материал Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/графитовый аэрогель был синтезирован методом пропитки раствором. Материал показал отличные электрохимические характеристики при низкой температуре. Результаты эксперимента по электрохимическому импедансу показали, что это превосходство в основном связано с повышенной электронной проводимостью материала за счет ионного легирования и покрытия графитовым аэрогелем.
Вывод и перспективы
В этой статье кратко описаны 4 метода улучшения низкотемпературных характеристик литий-железо-фосфатных аккумуляторов:
- Импульсный ток выделяет тепло;
- Пленка SEI с модифицированной электролитом поверхностью;
- Поверхностное покрытие улучшает поверхностную проводимость материала LiFePO4;
- Объемное ионное легирование улучшает проводимость материалов LiFePO4.
В условиях низких температур увеличение межфазного сопротивления в батареях LiFePO4 и рост пленки SEI, вызванный осаждением лития, являются основными причинами ухудшения характеристик батареи.
Импульсный ток может ускорить перемещение зарядов в электролите для выделения тепла, которое может быстро нагреть ЛИА. Использование низкоимпедансных электролитных систем или пленкообразующих добавок способствует формированию плотных и ультратонких пленок SEI с высокой ионной проводимостью, повышению реакционной стойкости границы электрод-электролит LiFePO4 и снижению негативного влияния медленного диффузия ионов, вызванная низкой температурой.
Существует два основных способа модификации материалов LiFePO4: поверхностное покрытие и ионное легирование.
Поверхностное покрытие материала электрода LiFePO4 способствует улучшению поверхностной проводимости материала электрода и снижению контактного сопротивления; в то время как ионное легирование полезно для образования вакансий и изменения валентности в структуре решетки, расширения канала диффузии ионов и продвижения ионов лития и электронов в материале. скорость миграции.
Таким образом, исходя из приведенного выше анализа, ключом к улучшению низкотемпературных характеристик литий-железо-фосфатных аккумуляторов является снижение импеданса внутри аккумулятора.
Самонагревающаяся батарея Keheng
100AH 12V Включение низкотемпературного нагрева
Ассортимент продукции Keheng New Energy
Аккумулятор Escooter/ebike
Батарея 12В/24В ЛиФеПО4
Портативная электростанция
Системы хранения энергии ESS
АККУМУЛЯТОРЫ ГЛУБОКОГО ЦИКЛА С BMS (литиевая батарея lifepo4)
