Метод анализа данных цикла литий-ионного аккумулятора

Во время использования литий-ионные аккумуляторы, фактическая располагаемая мощность по отношению к номинальной мощности на заводе будет продолжать уменьшаться, то есть происходит спад мощности. Любая побочная реакция, способная потреблять ионы лития, может привести к изменению баланса ионов лития в аккумуляторе, что является необратимым и может накапливаться в течение нескольких циклов, тем самым отрицательно влияя на работу аккумулятора.
Однократная зарядка и разрядка аккумулятора называется циклом, а срок службы аккумулятора является важным показателем срока службы аккумулятора. Основная причина факторов, влияющих на срок службы литий-ионных аккумуляторов, заключается в том, что количество ионов лития, участвующих в передаче энергии, постоянно уменьшается. Общее количество лития в аккумуляторе не уменьшилось, но «активированных» ионов лития стало меньше, они заточены в некоторых местах или заблокирован канал передачи, и они не могут свободно участвовать в процессе зарядки и разрядки.

Метод анализа данных цикла литий-ионного аккумулятора

В частности, включают:

(1) Осаждение металлического лития: обычно происходит на поверхности отрицательного электрода. Когда ионы лития мигрируют к поверхности отрицательного электрода, некоторые ионы лития не входят в активный материал отрицательного электрода, образуя стабильное соединение, а вместо этого приобретают электроны и оседают на поверхности отрицательного электрода, превращаясь в металлический литий, и это не дольше участвует в последующем циклическом процессе, что приводит к снижению мощности. Например, при избыточной зарядке или недостатке материала отрицательного электрода отрицательный электрод не может принять ионы лития, мигрировавшие с положительного электрода, что приводит к осаждению металлического лития; во время высокоскоростной зарядки из-за чрезмерного количества ионов лития, достигающих отрицательного электрода за короткий промежуток времени, вызывая закупорку канала и выпадение осадка.

(2) Разложение материала положительного электрода: литийсодержащий оксид металла материала положительного электрода будет продолжать разлагаться при длительном использовании, образуя некоторые электрохимически инертные вещества и некоторые горючие газы, нарушая баланс емкости между электродами и вызывая способность уменьшаться. необратимая потеря.

(3) Пленка SEI на поверхности электрода : углеродный анодный материал. В течение начального цикла электролит образует на поверхности электрода пленку твердого электролита (SEI), образование которой приводит к расходу ионов лития. Пленка SEI нестабильна и постоянна, но в течение цикла она продолжает разрушаться, обнажая новую отрицательную поверхность электрода, которая затем реагирует с электролитом, образуя новую пленку SEI. Это приводит к непрерывной потере ионов лития и электролита, что снижает емкость батареи. Кроме того, диффузионные каналы ионов лития в пленке SEI могут блокироваться, что также приводит к снижению емкости батареи.

(4) Потеря электролита: в процессе непрерывной циркуляции электролит будет продолжать разлагаться и улетучиваться, что приведет к уменьшению общего количества электролита, который не может полностью проникнуть в положительные и отрицательные материалы, и к реакции заряда-разряда. является неполным, что приводит к фактической мощности использования. Отклонить. Кроме того, если в электролите есть определенное количество воды, вода будет химически реагировать с LiFP6 с образованием LiF и HF, что, в свою очередь, разрушает пленку SEI, образуя больше LiF, вызывая осаждение LiF и постоянно потребляя активные ионы лития. . Сокращение срока службы батареи.

(5) Закупорка или повреждение диафрагмы: во время цикла литий-ионных аккумуляторов постепенное высыхание и выход из строя диафрагмы также является причиной снижения емкости. Из-за высыхания сепаратора увеличивается омическое внутреннее сопротивление аккумулятора, в результате чего происходит закупорка каналов заряда и разряда, неполная зарядка и разрядка, а емкость аккумулятора не может быть восстановлена ​​до исходного состояния, что сильно снижает емкость и срок службы батареи.

(6) Положительный и отрицательный материалы отпадают: активные материалы положительного и отрицательного электродов фиксируются на подложке связующим. При длительном использовании, из-за выхода из строя связующего и механической вибрации аккумулятора, положительный и отрицательный электроды постоянно отваливаются и попадают в раствор электролита, что приводит к постоянному снижению активный материал, который может участвовать в электрохимической реакции, и срок службы батареи постоянно сокращается. Долговременная стабильность связующего и хорошие механические свойства батареи смогут отсрочить снижение срока службы батареи.

В настоящее время методы испытаний, используемые для оценки срока службы литий-ионных аккумуляторов, обычно проверяются с помощью непрерывных циклов зарядки и разрядки, что требует длительного цикла испытаний. Требования к сроку службы и методы испытаний обычно указываются в стандартах на литий-ионные аккумуляторы. В существующих отечественных стандартах на литий-ионные аккумуляторы требования к испытаниям на срок службы литий-ионных аккумуляторов приведены в таблице 1.
Тест срока службы цикла будет генерировать большой объем данных, которые могут получить много информации. Какой анализ и обработку мы можем сделать с этими данными цикла? Ниже приводится краткое изложение некоторых методов обработки данных, описанных в литературе для циклического сбора. Пожалуйста, поправьте меня, если я неправильно понимаю.

Кривая зарядки и разрядки

Кривая заряда-разряда относится к кривой изменения напряжения, тока, емкости и т. д. батареи во времени в процессе зарядки и разрядки батареи. Информация, содержащаяся в кривой заряда-разряда, очень богата, включая емкость, энергию, рабочее напряжение и платформу напряжения, взаимосвязь между электродным потенциалом и состоянием заряда и т. д. тока и напряжения. Многие параметры могут быть получены из этих основных данных заряда-разряда аккумуляторов, которые прошли различные циклы. Последующий анализ в основном основан на данных, извлеченных из кривой заряда-разряда. процесс анализа. Типичная циклическая кривая заряда-разряда показана на рисунке 1. По мере прохождения цикла емкость батареи снижается, и кривая заряда-разряда меняется.

Чтобы более наглядно увидеть изменение кривой заряда-разряда, обычную кривую заряда-разряда также можно преобразовать в кривую накопленной емкости. От первого заряда абсцисса представляет собой емкость или удельную емкость, разрядная емкость берет зарядную емкость в качестве отправной точки, а разрядная емкость имеет отрицательные значения, постепенно уменьшающиеся. После каждого шага мощность предыдущего шага используется в качестве отправной точки. При зарядке емкость положительна и постепенно увеличивается; при разрядке емкость отрицательна и постепенно уменьшается. В сочетании с изменением цвета кривой кривая заряда-разряда, полученная во время цикла, показана на рисунке 2.

Кулоновский КПД заряда и разряда

Кулоновский КПД, также называемый КПД заряда CE, относится к отношению разрядной емкости аккумулятора к зарядной емкости в течение одного и того же цикла, то есть CE=разрядная емкость/зарядная емкость*100%. Количество электроэнергии, подводимой при зарядке, часто не используется для перевода активного материала в заряженное состояние, а частично расходуется (например, происходят необратимые побочные реакции), поэтому кулоновская эффективность часто бывает меньше 100 %. Кулоновский КПД — важный параметр батареи, тесно связанный с потерей активного лития.
Ян и др. изучали процесс старения клеток LFP и исследовали корреляцию между кулоновской эффективностью (CE) и угасанием емкости. Для k-го цикла количество необратимого лития qk равно:

где C0 — начальная емкость батареи, а корреляция между кулоновской эффективностью (CE) и емкостью Cfade показана на рисунке 3.

Предполагая, что кулоновская эффективность батарей почти одинакова для каждого цикла, формула на рисунке 3 может быть выражена в виде модели A:

С помощью данных на ранней стадии батареи модель подгоняется для получения параметров модели α0, α1 и β0, β1, и устанавливается модель снижения емкости батареи. Согласно модели А, кривые спада мощности, соответствующие разным кулоновским эффективностьм, показаны на рис. 4. Чем меньше кулоновские эффективности, тем быстрее спадает мощность. Сравнение снижения мощности, предсказанного моделями A и B, с фактическими данными и их ошибками показано на рисунке 5. Результаты показывают, что две модели сильно отличаются от экспериментальных результатов в первых нескольких циклах, но по мере прохождения циклов , оба имеют хорошую производительность. Эффект подгонки, среднеквадратическая ошибка мала. Модель А по кулоновской эффективности превосходит модель В с меньшей среднеквадратичной ошибкой.

Кривая dQ/dV

Заряжайте и разряжайте литий-ионный аккумулятор и записывайте параметры заряда и разряда, особенно данные о мощности и напряжении. После получения этих данных мы сначала обрабатываем данные. Мы вычитаем данные напряжения и мощности n+1-й точки данных из первой. n точек данных данные напряжения и мощности, мы получаем данные dV и dQ, обрабатывая все данные по очереди, мы получаем ряд данных dV и dQ, а затем мы делим dQ на dV, чтобы получить еще один Данные dQ/dV, затем мы используем dQ/dV в качестве ординаты, а напряжение, емкость или SoC в качестве оси абсцисс, мы получаем стандартную кривую dQ/dV, как показано на рисунке 6.

Физический смысл кривой dQ/dV также очень прост, т. е. емкость, содержащаяся в материале, в пределах единичного диапазона напряжения. Мы все знаем, что существует платформа напряжения для положительных и отрицательных материалов литий-ионных аккумуляторов, а емкость отрицательного электрода на платформе напряжения выше, а это означает, что в пределах небольшого диапазона колебаний напряжения имеется большая емкость, поэтому это характерный пик на кривой dQ/dV. Обычно мы думаем, что каждый пик на кривой dQ/dV представляет собой электрохимическую реакцию, из-за различных реакционных потенциалов разных материалов положение и высота пиков на кривой dQ/dV также будут разными.

Кривая dQ/dV в основном отражает фазовый переход положительных и отрицательных активных материалов во время зарядки и разрядки. По данным батареи можно выяснить фазовый переход, соответствующий разным характерным пикам на кривой dQ/dV, а затем по dQ/dV в цикле Тенденция изменения кривой (рис. 6 ) позволяет нам качественно сделать вывод о причине потери обратимой емкости литий-ионного аккумулятора, что дает ориентир для конструкции литий-ионного аккумулятора.

Ток и время зарядки при постоянном напряжении

Литий-ионные аккумуляторы обычно разряжаются при разных токах во время использования и часто не могут пройти полный и стабильный процесс разрядки. Этот незавершенный процесс разрядки влияет на последующий процесс зарядки. Процесс зарядки батареи, как правило, представляет собой режим перекрестного тока с постоянным напряжением CC-CV, который состоит из двух непрерывных процессов: зарядка CC и зарядка CV постоянным током до тех пор, пока напряжение батареи не достигнет номинального максимального напряжения. Затем аккумулятор переходит в режим зарядки постоянным напряжением, и зарядное напряжение остается постоянным до тех пор, пока зарядный ток постепенно не уменьшится до тока отключения, как показано на рисунке 7. Независимо от того, полностью разряжена батарея или нет, динамические характеристики Стадия CV может хорошо отражать информацию о состоянии батареи. Кроме того, данные о зарядке на этапе CV могут всесторонне контролироваться BMS. Поэтому кинетика заряда CV может быть использована для изучения закона старения аккумуляторов.

В процессе зарядки батареи, при зарядке СС, ионы лития внутри материала электрода мигрируют от положительного электрода к отрицательному под действием тока нагрузки. Концентрация ионов Li в аноде со временем постепенно увеличивается и достигает максимального значения в начале фазы ЦВА. На стадии CV по мере уменьшения тока нагрузки ионы лития в электролите постепенно внедряются в отрицательный электрод, и концентрация быстро уменьшается. Когда фаза CV заканчивается, внедрение ионов лития завершается, и концентрация ионов лития в аноде падает почти до того же уровня, что и в катоде. На стадии CV потеря активного лития более распространена и очевидна, чем на стадии CC, и в литературе сообщается, что потеря активного лития составляет 5.5% и 94.5% на стадии CC и стадии CV соответственно.

На рис. 7 представлены кривые зарядного тока CV для нескольких различных состояний старения. В случае циклического использования и непрерывной активной потери лития время заряда CV зависит от старения батареи, и форма кривой меняется. Например, аккумулятору 30-го цикла потребовалось меньше времени для полной зарядки CV, чем аккумулятору 60-го цикла. Кроме того, максимальная кривизна кривой тока уменьшается по мере ухудшения состояния батареи, а значение зарядной емкости CV не равно между различными кривыми. Эти явления указывают на то, что форма кривой зарядного тока при зарядке CV изменяется с SOH аккумулятора. Например, как показано на рисунке 8, время зарядки от бокового давления и емкость цикла имеют монотонно уменьшающуюся линейную зависимость, но на практике некоторые батареи не могут достичь значения тока отсечки из-за незавершенного процесса зарядки. Кроме того, шумовые помехи при измерении тока также могут привести к преждевременному завершению цикла CV батареи. Любой из двух вышеупомянутых случаев повлияет на время зарядки постоянным напряжением по сравнению с полным процессом зарядки CV.

Поскольку скорость изменения тока во время зарядки постоянным напряжением тесно связана с соответствующей постоянной времени, текущая постоянная времени цикла зарядки CV может использоваться для изучения состояния старения батареи. Эквивалентная схема батареи показана на рисунке 9, а кривая зарядного тока при постоянном напряжении при tk+1 может быть выражена как:

В формуле IL и Vt могут быть измерены напрямую, а VOC может быть заранее идентифицирована с помощью теста HPPC. Кроме того, параметры импеданса (R0, Rp и Cp) могут быть получены методом наименьших квадратов с дискретным временем, а затем может быть установлена ​​количественная корреляционная модель между емкостью цикла батареи Cn и постоянной времени зарядки постоянным напряжением τI для предсказать аккумулятор SoH.

кривая спада емкости

Кривая «емкость» или «удельная мощность-количество циклов» является важным и наиболее распространенным методом характеристики для изучения механизма разрушения катодных материалов, анодных материалов, электролитов и аккумуляторов. Конкретные значки показаны на рис. 10. Подробное введение и методы анализа здесь повторяться не будут.