Несколько способов пополнения полимерно-литиевых аккумуляторов

Во время первого процесса зарядки полимерно-литиевой батареи органический электролит будет восстанавливаться и разлагаться на поверхности отрицательного электрода, такого как графит, с образованием пленки на границе раздела фаз твердого электролита (SEI), которая постоянно потребляет большое количество лития из положительный электрод, что приводит к кулоновской эффективности (ICE) первого цикла. ) низкий, что снижает емкость и плотность энергии полимерно-литиевых батарей.

Существующие графитовые материалы имеют первую необратимую потерю лития от 5% до 10%, а для анодных материалов большой емкости первая потеря лития еще выше (кремний имеет необратимую потерю емкости от 15% до 35%). Для решения этой проблемы была изучена технология предварительного литиирования. Материал электрода дополняется литием путем предварительного литирования, чтобы компенсировать необратимую потерю лития, вызванную образованием пленки SEI, чтобы улучшить общую емкость и плотность энергии полимерно-литиевой батареи.

В этой статье прогресс исследований технологии предварительного лития в последние годы рассматривается с двух сторон: добавление лития к отрицательному электроду и добавление лития к положительному электроду.

Отрицательная технология добавления лития

Обычный метод предварительного литиирования заключается в добавлении к отрицательному электроду лития, такого как литиевая фольга с добавлением лития, литиевый порошок с добавлением лития и т. Д., Все это процессы предварительного лития, которые в настоящее время разрабатываются. Кроме того, существует метод предварительного литирования с использованием порошка силицида лития и водного раствора электролитической соли лития.

Литиевая фольга дополняет литий

Пополнение литиевой фольги — это технология, использующая механизм саморазряда полимерно-литиевых батарей для пополнения лития. Потенциал металлического лития составляет -3.05 В (по сравнению с SHE, стандартным водородным электродом), что является самым низким показателем среди всех электродных материалов. Из-за наличия разности потенциалов, когда материал отрицательного электрода находится в контакте с металлической литиевой фольгой, электроны спонтанно перемещаются к отрицательному электроду, что сопровождается внедрением Li+ в отрицательный электрод.

Электролит по каплям добавляли к отрицательному электроду из кремниевых нанопроволок (SiNW), выращенных на подложке из нержавеющей стали, а затем непосредственно контактировали с металлической литий-фольгой для добавления лития.

Полуэлементный тест отрицательного электрода после добавления лития показал, что:

Напряжение холостого хода (НХХ) КНН без добавки лития составляет 1.55 В, а удельная емкость интеркаляции лития первого 0.1-градусного разряда при 0.01-1.00 В составляет 3800 мАч/г;

OCV КНН после добавки лития составляет 0.25 В, а удельная емкость первой интеркаляции лития составляет 1600 мАч/г. Изменения в OCV и удельной емкости интеркаляции лития указывают на то, что Si частично прореагировал с Li после добавления лития.

Отрицательный электрод из олова-углерода (Sn-C) непосредственно контактировал с литиевой фольгой, пропитанной электролитом, в течение 180 минут для добавления лития. Необратимая удельная емкость Sn-C была снижена с 680 мАч/г (63%) до 65 мАч/г (14%) после добавления лития при тестировании с полуэлементом при 80 мА/г при 0.01-2.00 В.

Отрицательный электрод и LiNi0. 45Co0. 1Мн1. 45O4 составляют полную батарею, ICE протестирован при 1 ° C при 0 ~ 3 В, близко к 1%, цикл стабилен, а скорость хорошая; 4. 8 C Удельная разрядная емкость достигает 100 мАч/г, что всего на 5% ниже разрядной емкости при 0 C.

Хотя предварительное литирование отрицательного электрода может быть достигнуто прямым контактом с литиевой фольгой, точно контролировать степень предварительного литирования непросто. Недостаточное литирование не может полностью улучшить ДВС; чрезмерное добавление лития может привести к образованию металлического литиевого покрытия на поверхности отрицательного электрода.

С помощью внешнего короткого замыкания отрицательный электрод из оксида кремния (c-SiOx) дополняется литием через литиевую фольгу. Сравнительный эксперимент показывает, что ДВС может быть максимальным при сопротивлении внешнего короткого замыкания 100 Ом и времени короткого замыкания 30 мин. Тесты полуэлементов проводились на c-SiOx до и после добавления лития. Первые 5 циклов при 0.07°С при напряжении от 0.01 до 1.50 В показали, что кулоновская эффективность электродов до добавления лития составляла 73.6%, 94.7%, 96.6%, 97.5% и 98.5%. 0%;

Кулоновская эффективность электродов после добавления лития составила 94.9%, 95.7%, 97.2%, 97.9% и 98.3%. Полная батарея состояла из c-SiOx и LiNiO. 0 Со8. 0 Ал15. 0 O05, а ток 2 мА/г использовался для тестирования при 10~2 В. 5 мАч/г увеличилось до 4 мАч/г, ICE вырос с 2% до 106.33%.

Повышена безопасность добавок литиевой фольги. Разработанный отрицательный электрод с трехслойной структурой активного материала/полимера/металлического лития может быть стабилен в окружающем воздухе (относительная влажность от 10% до 30%) в течение от 30 до 60 минут, что достаточно для отрицательного электрода для проведения обработки.

Трехслойная структура: слой металлического лития путем электрохимического осаждения на медную фольгу, слой лития покрыт защитным слоем из полиметилметакрилата (ПММА) и слоем активного материала. Изменяя толщину литиевого слоя, можно контролировать степень добавления лития. После того, как электролит впрыскивается в аккумулятор для растворения ПММА, литиевый слой и активный материал находятся в непосредственном контакте для завершения предварительного литиирования. Испытано при 0.1°C при 0.01-1.00 В, ICE увеличился с 92.0% до 99.7% при использовании графита после добавки лития с трехслойной структурой; после того как отрицательный электрод из чистого кремния был дополнен литием, потери емкости при первом заряде и разряде практически не было. Хотя использование литиевой фольги для добавления лития имеет хороший эффект, процесс добавления лития должен быть завершен во временной батарее или электрохимическом устройстве, масштабирование которого затруднено.

Стабилизированный порошок металлического лития (SLMP)

Добавка литиевого порошка была предложена FMC. Разработанный SLMP имеет удельную емкость до 3600 мАч/г, а поверхность покрыта тонким слоем карбоната лития (Li2CO5) от 2% до 3%, который можно использовать в сухой среде. Существует два основных способа нанесения SLMP на предварительное литирование отрицательного электрода: добавление его в процессе смешивания суспензии или добавление непосредственно на поверхность листа отрицательного электрода.

Обычная полимерная суспензия анода литиевой батареи с использованием поливинилиденфторида (PVDF) / метилпирролидона (NMP) или бутадиен-стирольного каучука (SBR) + карбоксиметилцеллюлоза (CMC) / система деионизированной воды, но SLMP и полярные растворители несовместимы и могут быть диспергированы только в несовместимых -полярные растворители, такие как гексан и толуол, поэтому их нельзя добавлять непосредственно в обычный процесс смешивания суспензии. Л. Ван и соавт. использовали систему SBR-PVDF/толуол для прямого смешивания SLMP в суспензии графитового электрода. Сначала графит и ПВДФ смешивали в растворителе NMP, и после сушки образовывался графит, покрытый ПВДФ; затем в толуоле смешивали SLMP, графит с покрытием PVDF и электропроводящую сажу; наконец, был добавлен SBR. После предварительного литиирования отрицательного электрода методом SLMP ICE батареи увеличился с 90.6% до 96.2% в условиях 0.01-1.00 В и 0.05 С.

По сравнению с добавлением его в процессе смешивания проще и легче наносить SLMP непосредственно на сухую поверхность анода. Отрицательный электрод из кремниевых (Si)-углеродных нанотрубок (УНТ) был предварительно литирован с использованием SLMP, а раствор SLMP/толуол с массовой долей 3% капали на поверхность отрицательного электрода Si-CNT. После улетучивания толуольного растворителя проводили таблетирование и активацию. . После предварительного литиирования первая необратимая емкость отрицательного электрода снижается на 20-40%.

SLMP диспергировали в растворе ксилола, содержащем 1% SBR/полистирол, с образованием стабильной суспензии SLMP. Суспензия SLMP была нанесена на поверхность высушенного отрицательного электрода для реализации предварительного литиирования отрицательного электрода, такого как графит и SiO. После предварительного литиирования полная ячейка тройного материала графит | никель-кобальт-марганец (НКМ) была испытана при 0.1 ° C при 3.0 ~ 4.2 В, и ICE увеличился с 82.35% до 87.80%; % увеличился до 88.12% после прелитирования.

Порошок силицида лития

По сравнению с SLMP микронного размера размер (100-200 нм) силицида нанолития (LixSi) меньше, что более благоприятно для дисперсии в отрицательном электроде. Кроме того, LixSi уже находится в расширенном состоянии, и изменение объема при циклировании не повлияет на структуру всего электрода.

В настоящее время проведено несколько исследований дополнительных добавок LixSi, и были проведены исследования по улучшению характеристик и стабильности добавок лития LixSi. В атмосфере аргона материал LixSi с покрытием Li2O был синтезирован реакцией сплавления кремния и металлического лития при 200 ℃. Полуэлементную систему заряжали и разряжали при 0.05°С при напряжении от 0.01 до 1.00 В. После добавления 15% LixSi ICE кремниевого анода увеличился с 76% до 94%; ДВС мезоуглеродных микросфер (МКМБ) с добавлением 9 % LixSi увеличилось с 75 % до 99 %; ДВС графитового анода с 7% LixSi увеличился с 87% до 99%.

В системе с полным элементом ICE элементов графит|LiFePO4 с добавлением 7% LixSi увеличился с 77.6% до 90.8% и имел более высокую емкость в последующих циклических испытаниях.

Синтезированный LixSi обладает хорошими характеристиками добавки лития, но он может сохранять относительную стабильность только в сухом воздухе. После пребывания на сухом воздухе с точкой росы -50 °С в течение 5 дней емкость падает на 30%, а в воздушной среде он полностью дезактивируется. Чтобы улучшить стабильность LixSi, можно использовать 1-фтордекан для уменьшения поверхности частиц с образованием плотного покрытия. После помещения LixSi с покрытием на сухой воздух на 5 дней затухания практически не было. После нахождения на воздухе с относительной влажностью 10 % в течение 6 ч удельная емкость по-прежнему составляет 1604 мА·ч/0.01-1.00 В и 0.02 Кл. г, коэффициент сохранения емкости достигает 77 %.

При добавлении 5 % к графитовому аноду добавки лития в условиях 0.005-1.500 В и 0.05 С ДВС увеличился с 87.0 % до 96.7 %. Для дальнейшего повышения стабильности LixSi можно использовать SiO и SiO2 вместо Si в качестве сырья для синтеза композиционных материалов LixSi-Li2O. После помещения композита на воздух с относительной влажностью 40 % в течение 6 ч удельная емкость достигала 1240 мАч/г в условиях 0.01–1.00 В и 0.02 С. Композиты LixSi-Li2O, синтезированные из двух сырье показало отличные характеристики добавки лития.

Электролиз водного раствора соли лития для добавления лития

Независимо от того, используется ли литиевая фольга, SLMP или порошок силицида лития для добавления лития, использование металлического лития связано. Металлический литий имеет высокую цену, высокую активность и сложен в эксплуатации. Хранение и транспортировка требуют больших затрат на защиту. Если в процессе пополнения лития не используется металлический литий, можно сэкономить на затратах и ​​повысить безопасность. Кремний дополняется литием путем электролиза водного раствора Li2SO4 в электролизере. Жертвенный электрод представляет собой медную проволоку, погруженную в Li2SO4. Реакция добавления лития представлена ​​формулой (1):

После электролиза при токе 1 А/г в течение 4.2 ч полная ячейка MnOx|Si после добавления лития была испытана при напряжении от 0.5 до 3.8 В, а удельная емкость 0.5, 1.0, 2.0, 4.0 и 8.0 °С была 160 мАч/г соответственно, 136 мАч/г, 122 мАч/г, 108 мАч/г и 92 мАч/г.

Технология добавления катодного лития

По сравнению со сложной и требующей больших затрат литиевой добавкой отрицательного электрода добавка лития положительного электрода намного проще. Типичная добавка катодного лития заключается в добавлении небольшого количества высокопроизводительного материала во время процесса смешивания катодной суспензии. В процессе зарядки Li+ извлекается из высокоемкого материала, чтобы компенсировать необратимую потерю емкости при первой зарядке и разрядке. В настоящее время материалы, используемые в качестве дополнительных добавок к катодному литию, в основном включают: соединения с высоким содержанием лития, нанокомпозиты на основе реакций конверсии и бинарные соединения лития.

Соединения, богатые литием

Необратимая потеря емкости Si-C| LiNi0. 5Мн1. Полный элемент 5O4 компенсируется использованием богатого литием материала Li1 + x Ni0. 5 Мн1. 5О4. Сохранение емкости батареи с гибридным катодом за 100 циклов при 3.00-4.78 В при 0.33 С составило 75%, а у батареи с чистым LiNi0.5Mn1. катода 5 O4 было всего 51%. Кроме того, плотность энергии батареи Si-C|LiNi0.5Mn1.5O4 с гибридным катодом была увеличена на 25% по сравнению с батареей графит|LiNi0.5Mn1.5O4.

Li2NiO2 также можно использовать в качестве положительной добавки к литию, но его стабильность на воздухе плохая. Li2NiO2 был модифицирован изопропоксидом алюминия, и был синтезирован материал Li2NiO2 с покрытием из оксида алюминия, который был стабилен на воздухе, и эффект добавления лития был превосходным. Полная батарея LiCoO2|графита без добавления имеет ICE 92% при 2.75-4.20 В и 0.2 C, а батарея с добавлением 4% Li2NiO2 почти не теряет емкости, и добавки не влияют на производительность.

В катод LiCoO5 добавляли Li4FeO2 (LFO) для компенсации потери емкости твердого углеродного анода во время первой зарядки. Полуэлементные испытания показывают, что удельная емкость первого заряда-разряда (2.75-4.30 В) положительного электрода LiCoO2 с добавкой 7% LFO при 0.1 С составляет 233 мАч/г и 160 мАч/г соответственно, а необратимая емкость составляет 31%, что достаточно для компенсации 22% твердого углерода. Первая необратимая потеря емкости. Результаты испытания полного элемента (2.75–4.30 В, 0.05 °C) показали, что полный элемент LiCoO2|твердого углерода с добавлением 7% LFO имел увеличение обратимой емкости на 14%, увеличение плотности энергии на 10% и улучшенная производительность цикла. Удельное сохранение емкости после 50 циклов улучшилось с менее чем 90% до более чем 95%. Для катода LiCoO2 с добавлением LFO такие процессы, как смешивание суспензии и нанесение покрытия, необходимо проводить в инертной атмосфере, а стабильность LFO в воздушной среде необходимо улучшить.

Нанокомпозиты на основе реакций трансформации

Хотя соединения с высоким содержанием лития достигли определенных эффектов в качестве добавок, восполняющих литий, первый восполняющий литий эффект все еще ограничен низкой удельной емкостью. Из-за большого гистерезиса напряжения заряда/разряда нанокомпозиты на основе реакции конверсии могут вносить большое количество лития во время первого процесса зарядки аккумулятора, в то время как реакция интеркаляции лития не может происходить в процессе разряда.

Исследованы свойства M/оксида лития (Li2O), M/фторида лития (LiF) и M/сульфида лития (Li2S) (M = Co, Ni и Fe) в качестве добавок катодного лития. M/Li2O синтезировали смешением MxOy и расплавленного лития в атмосфере аргона. Синтезированный композит нано-Co/нано-Li2O (N-Co/N-Li2O) циклировали при 50 мА/г при напряжении от 4.1 до 2.5 В с удельной емкостью 619 мАч/г для первой зарядки и только 10 мАч/г. г для разрядки. ; После выдержки N-Co/NLi2O на воздухе в течение 8 часов удельная емкость по делитированию была всего на 51 мАч/г меньше исходного значения, а через 2 дня удельная емкость по делитированию все еще составляла 418 мАч/г, что указывает на то, что NCo /N-Li2O обладает хорошей устойчивостью к воздействию окружающей среды и совместим с производственным процессом коммерческих аккумуляторов. Как и N-Co/N-Li2O, N-Ni/N-Li2O, N-Fe/N-Li2O также обладают высокой удельной зарядной емкостью (506 мАч/г и 631 мАч/г соответственно) и очень низким разрядом. емкости (соответственно 11 мАч/г и 19 мАч/г), производительность литиевой добавки отличная.

LiF имеет высокое содержание лития и хорошую стабильность и является потенциальным дополнительным материалом катодного лития. Наноматериалы M/LiF, созданные реакцией конверсии, могут решить проблемы низкой электрической и ионной проводимости, высокого потенциала электрохимического разложения и вредных продуктов разложения LiF, что делает LiF отличной дополнительной добавкой к катодному литию. Удельная емкость по делитированию LiF/Co при 4.2-2.5 В достигает 520 мАч/г, а удельная емкость по интеркаляции лития составляет всего 4 мАч/г, что указывает на то, что емкость пополнения лития LiF/Co достигает 516 мАч/г. . Удельная емкость по делитированию LiF/Fe при 4.3-2.5 В составляет 532 мАч/г, а удельная емкость по интеркаляции лития составляет 26 мАч/г, что указывает на то, что емкость пополнения лития LiF/Fe достигает 506 мАч/г. Полуэлемент LiFePO4|Li с добавкой 4.8% LiF/Co имеет удельную емкость 197 мАч/г для первой зарядки при 2.5-4.2 В при 0.1 С, что на 20.1% выше, чем у 164 мАч/г без ЛиФ/Ко. Удельные емкости аналогичны, и добавки не влияют на стабильность цикла.

Теоретическая емкость Li2S достигает 1166 мАч/г, но в качестве дополнительной добавки к литию все еще предстоит решить множество проблем, таких как совместимость с электролитом, плохая изоляция и плохая устойчивость к окружающей среде. Было обнаружено, что эти проблемы могут быть решены путем введения металлов в Li2S с образованием композитов L2S/M. Li2S/Co, синтезированный из CoS2 и металлического лития, имеет емкость пополнения лития 670 мАч/г. Электрод LFP с добавкой 4.8% Li2S/Co имеет удельную емкость 204 мАч/г для первого заряда при 2.5-4.2 В при 0.1 Кл, что на 42 мАч/г выше, чем у электрода без добавки. Li2S/Fe, синтезированный из FeS2 и металлического Li, имеет емкость пополнения лития 480 мАч/г. Хотя емкость пополнения лития ниже, чем у Li2S/Co, исходный материал FeS2 в изобилии и дешев, поэтому перспективы коммерческого применения Li2S/Fe лучше. Хотя соединение, богатое литием, обладает более высокой емкостью пополнения лития, нанокомпозит на основе реакции конверсии будет оставаться неактивным оксидом, фторидом и сульфидом металла после первой пополнения лития, что снижает плотность энергии батареи.

Бинарные соединения лития

По сравнению с оксидами с высоким содержанием лития (около 300 мАч/г) и композитами реакции конверсии (500-700 мАч/г) теоретическая удельная емкость бинарных соединений лития намного выше. Теоретическая удельная емкость Li2O2, Li2O и Li3N достигает 1168 мАч/г, 1797 мАч/г и 2309 мАч/г соответственно. Для достижения аналогичного эффекта добавки лития требуется лишь небольшое количество добавки. Теоретически остатками этих материалов после добавки лития являются O2, N2 и т. д., которые могут быть израсходованы при формировании пленки SEI в аккумуляторе.

Коммерческий Li3N измельчали ​​в порошок с размером частиц от 1 до 5 мкм, который использовали в качестве дополнительной добавки к литию. В полуэлементной системе электроды LiCoO2 с добавлением 1% и 2% Li3N удельные емкости первого заряда при 0.1 С при 3.0-4.2 В составили 167.6 мАч/г и 178.4 мАч/г соответственно, что составило 18.0 мАч. /г выше, чем у чистого LiCoO2. г, 28.7 мАч/г. Разрядная емкость LiCoO2 | Полная ячейка SiOx /C@Si с добавлением 2% Li3N при 0.5°С и от 1.75 до 4.15 В увеличилась на 11% по сравнению с полной ячейкой без добавления добавки. Чтобы решить проблему проводимости смешанного электрода, на поверхность электрода LiCoO3 наносят Li2N, что может уменьшить влияние на проводимость электрода. Полная батарея с 5% добавкой, нанесенной на поверхность положительного электрода, имеет удельную разрядную емкость 126.3 мАч/г, что на 14.6 мАч/г выше, чем у батареи без добавок, а показатели скорости аналогичны производительность цикла.

Кроме того, нанесение Li3N на сухую поверхность электрода позволяет избежать несовместимости Li3N с суспензионными растворителями, такими как метилпирролидон.

Коммерческий Li2O2 смешивали с LiNi0. 33 Со0. 33 Мн0. 33 O2 (NCM) для компенсации потерь лития при первой зарядке графитового анода. NCM в гибридном электроде играет двойную роль активного материала и катализатора. Для эффективного каталитического разложения Li2O2 к катоду добавляли 1% НКМ-6 ч (НКМ, полученный методом шаровой мельницы в течение 6 ч). Полный элемент графит|NCM/NCM-6 ч/2% Li2O2 заряжался и разряжался при напряжении от 2.75 до 4.60 В, а первая обратимая удельная емкость при 0.1°C составила 207.1 мА·ч/г, что на 7.8% выше, чем у графитового аккумулятора. |полная ячейка NCM; 0.3 C обратимая удельная емкость составляет 165.4 мАч/г, что на 20.5% выше, чем у полной батареи графита|NCM. Тест показывает, что кислород, высвобождаемый при разложении Li2O2, потребляет ограниченное количество Li+ в полной ячейке, что приводит к очевидному снижению емкости полной ячейки с добавлением Li2O2, но емкость может быть восстановлена ​​после того, как газ будет исчерпан. Первая зарядка батареи в фактическом производственном процессе осуществляется в открытой системе, и газ, образующийся при образовании пленки SEI и некоторых побочных реакциях, будет выведен перед герметизацией, поэтому воздействие, вызванное выделением O2, может быть уменьшена.

Было изучено влияние Li2O микронного размера в качестве положительной дополнительной добавки лития, а также полный элемент SiO-SnCoC|Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2 с добавлением 20% Li2O, удельная емкость первого разряда при 10 мА/г при 2.0 ~ 4.5 В, цикл От 176 мАч/г до 254 мАч/г. Экспериментальные результаты показывают, что богатый литием материал Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2 играет двойную роль активного материала и катализатора.

Заключение

Сравнивая два метода пополнения лития для полимерно-литиевых батарей, путь пополнения лития с отрицательным электродом имеет большую емкость для пополнения лития реагентами (литиевая фольга, порошок лития и порошок силицида лития), но операция сложна и требует высоких экологических требований. требования; путем добавления добавок, восполняющих литий, к положительному электроду. Способ добавления лития к положительному электроду отличается высокой безопасностью и стабильностью, а также хорошей совместимостью с существующим процессом производства аккумуляторов.

Самонагревающаяся батарея Keheng

100AH ​​12V Включение низкотемпературного нагрева

Ассортимент продукции Keheng New Energy

Литиевая батарея

Литиевый аккумулятор

Аккумулятор Escooter/ebike

Батарея 12В/24В ЛиФеПО4

Портативная электростанция

Системы хранения энергии ESS

АККУМУЛЯТОРЫ ГЛУБОКОГО ЦИКЛА С BMS (литиевая батарея lifepo4)

Низкотемпературная батарея 24V 60AH глубокого цикла LiFePO4