Teknik giriş: sodyum iyon pilin geçmişi ve bugünü
Temel kavramlar ve tarihsel arka plan: lityum pillerin “ikiz kardeşi”
Son yıllarda, temiz enerjinin geliştirilmesi, dünyadaki çoğu ülkenin fikir birliği haline geldi. ülkem, büyük “karbon zirvesi ve karbon nötrlüğü” hedefini bile ortaya koydu. Güneş enerjisi, rüzgar enerjisi ve gelgit enerjisi gibi temiz enerji enerji üretim teknolojileri hızla gelişmiştir. Aralıklı, rastgele ve güçlü coğrafi bağımlılık özelliklerine sahiptir. Yeni enerji güç üretiminin zaman ve mekan sınırlamalarını çözmek ve yeni enerjinin kullanım oranını artırmak için enerji depolama teknolojisinin önemi giderek daha fazla öne çıkmaktadır. Elektrik enerjisinin dönüştürülmesi ve depolanması yöntemlerine göre enerji depolama teknolojileri fiziksel enerji depolama, kimyasal enerji depolama ve elektrokimyasal enerji depolama olarak ikiye ayrılmaktadır. Bunlar arasında elektrokimyasal enerji depolama, yüksek enerji dönüşüm verimliliği ve hızlı tepki hızı özelliklerine sahip ikincil pil teknolojisi ve süper kapasitörleri içerir. Özellikle ikincil pil teknolojisi, yüksek enerji yoğunluğu ve kolay modülerleştirme avantajlarına da sahiptir.
Yeniden şarj edilebilir pil veya akümülatör olarak da bilinen ikincil pil, enerji depolaması sağlamak için elektrik enerjisini ve kimyasal enerjiyi birbirine dönüştürmek için geri dönüşümlü kimyasal reaksiyonlar kullanan ve tekrar tekrar şarj edilip boşaltılabilen bir cihazdır. İkincil bir pilin enerji depolama yeteneği, enerji yoğunluğu (özgül enerji olarak da adlandırılır) ile ifade edilir, yani pil tarafından birim kütle veya hacim başına üretilebilen toplam enerji, belirli kapasitenin ürünü olan ve ortalama deşarj voltajı. Spesifik kapasite teorik olarak elektrot reaksiyonuna katılan maddelerin molar kütlesi ve kazanılan ve kaybedilen elektronların sayısı ile belirlenir. Bu nedenle, yük taşıyıcının yük-kütle oranı ne kadar büyük olursa, pilin teorik özgül kapasitesi o kadar büyük olur. Teorik olarak, deşarj voltajı esas olarak pozitif ve negatif malzemelerin potansiyel farkı ve iç direnci ile belirlenir. Bu nedenle, pozitif elektrot potansiyeli ne kadar yüksekse, negatif elektrot potansiyeli o kadar düşük ve pil iç direnci ne kadar küçükse, deşarj voltajı o kadar yüksek olur. İkinci olarak, şarj taşıyıcısı, pilin hız kapasitesini ve güç yoğunluğunu doğrudan etkileyen iyi taşıma kapasitesine ve kinetik aktiviteye sahip olmalıdır. Son olarak, elektrot reaksiyonlarının tersine çevrilebilirliği ve yan reaksiyonlar gibi faktörler, ikincil pillerin çevrim performansını ve ömrünü belirler. Lityum ile temsil edilen alkali metaller, en düşük redoks elektrot potansiyeline, büyük iyon şarj-kütle oranına ve düşük desolvasyon enerjisine sahiptir, bu nedenle 1960'ların başlarında ikincil piller için anot malzemeleri olarak denenmişlerdir. Erken lityum iyon piller, negatif elektrot olarak metal lityum veya lityum alaşımı ve pozitif elektrot olarak geçiş metal halojenürleri (AgCl, CuCl, NiF2, vb.) kullandı, ancak bu tür pozitif elektrot malzemelerinin iletkenliği zayıf, çözülmesi kolay, ve şarj ve deşarj hacmi büyük ölçüde değişir ve çözülmesi zordur. 1960'ların sonlarında, TiS2 tarafından temsil edilen geçiş metali-kalkojenit bileşiklerinin, lityum iyon piller için katot malzemeleri olarak kullanılabilen ve yüksek elektriksel iletkenliğe ve elektrokimyasal reaktiviteye sahip olan ara katman interkalasyon ve deinterkalasyon yeteneklerine sahip olduğu bulundu. 2.2 V, pratik değerle. Bununla birlikte, metal lityumun yüksek aktivitesi, pil kazalarını sıklaştırarak insanları negatif elektrot olarak lityum interkalasyon bileşiklerini (lityum interkalasyon grafit gibi) kullanmaya zorlar. Bu, "sallanan sandalye pili" kavramıdır: negatif elektrotlar olarak düşük interkalasyon potansiyelli bileşiklerin kullanılması, yüksek Interkalasyon potansiyelli bileşik, alkali metal dendrit probleminden kaçınarak pozitif elektrot görevi görür. Lityum interkalasyon bileşiğinin negatif elektrotunun potansiyeli metal lityumunkinden daha yüksek olduğundan, pilin toplam voltajı ve enerji yoğunluğu azalır, bu da insanları yeni pozitif elektrot malzemeleri aramaya zorlar ve art arda pozitif elektrot keşfetti. lityum kobaltat, lityum manganat ve lityum demir fosfat gibi malzemeler. .
Sodyum iyon pilin maliyet ve oran kapasitesi, lityum iyon pile göre avantajlara sahiptir. Sodyum ve lityum periyodik tabloda aynı ailedendir, aynı sayıda değerlik elektronuna sahiptir ve daha aktif kimyasal özelliklere sahiptir. Sodyumun atom kütlesi ve yarıçapı lityumunkinden çok daha büyük olduğu için, sodyum iyon pilin enerji yoğunluğunu lityum iyon pillerle karşılaştırmak açıkça zordur, ancak doğal sodyum bolluğu bol miktarda bulunur. Yoğunluk derecesi, lityumun bin katından fazladır ve sodyum iyonlarının desolvasyon enerjisi, lityum iyonlarınınkinden çok daha düşüktür. Sodyum iyon pil, 1970'lerde lityum iyon pil ile neredeyse aynı zamanda ortaya çıktı, ancak ikisinin araştırma süreci biraz farklı. O zaman ilk ortaya çıkan sodyum ikincil pil, pozitif ve negatif elektrotlar olarak elementel kükürt ve metalik sodyum, katı elektrolit olarak β-alümina hızlı iyon iletkeni ve çalışma sıcaklığı 300 ~ 350 ° olan bir sodyum-kükürt piliydi. C. Bu yüksek sıcaklıklı sodyum kükürt pil, yüksek enerji yoğunluğuna (150~240Wh/kg) ve 2500 kez çevrim ömrüne sahipken, benzer lityum-kükürt pilin çevrim ömrü 10 kattan azdır. Sodyum ikincil pillerin güvenliğini artırmak için, lityum iyon pillere benzer bir fikir kullanılarak oda sıcaklığında sodyum iyon piller geliştirildi, katot malzemesi katmanlı geçiş metal sülfürden (TiS2) katmanlı oksite (NaxCoO2) ve fosfata geçti. (Na3M2(PO4)3, M bir geçiş metalidir). Ancak 1980'lerin sonlarında, sodyum iyon pil üzerine yapılan araştırmalar soğuktu ve ilgili araştırmalar neredeyse durdu. Bunun üç nedeni vardır: birincisi, uygun bir anot malzemesi bulmak zordur (lityumu ester çözücülerde verimli bir şekilde depolayabilen grafitin sodyumu depolaması zordur); ikincisi, araştırma koşulları sınırlıdır (sistemin su ve oksijen içeriği yüksektir ve metal kullanımı zordur, malzeme değerlendirme deneyleri için referans elektrot olarak Sodyum kullanılmıştır); üçüncüsü, lityum iyon piller zirveye çıktı (çok sayıda araştırmacı, yönü lityum iyon pillere bağladı).
21. yüzyıla kadar, sodyum iyon pil bir dönüm noktasına geldi. 2000 yılında, glikozun pirolizi ile elde edilen sert karbon malzemenin, sodyum iyon pil için çok önemli bir anot malzemesi sağlayan 300 mA h/g kadar yüksek bir spesifik sodyum depolama kapasitesine sahip olduğu bulunmuştur. 2007'de polianyon katot malzemesi Na2FePO4F bulundu ve bu malzemenin hacim deformasyon oranı neredeyse hiç gerilme olmadan sadece %3.7 idi. 2000'den 2010'a kadar, sodyum iyon pilin araştırma hızı nispeten yavaştı, esas olarak birkaç deney takımında yoğunlaştı. 2010 yılından sonra, sodyum iyon pil üzerine yapılan araştırmalar bahara girmiş ve yeni malzeme sistemleri ortaya çıkmakta ve yavaş yavaş sanayileşmeye çalışmaktadırlar.
Çalışma prensibi ve malzemeleri: lityum pillere benzer
Sodyum iyon pilin çalışma prensibi, lityum iyon pilinkiyle tamamen aynıdır, yani, belirli bir potansiyel koşul altında, daha yüksek interkalasyon potansiyelinin kullanıldığı ana malzemede konuk alkali metal iyonlarının tersinir desorpsiyon ve interkalasyonu. pozitif elektrot olarak ve düşük interkalasyon potansiyeli pozitif elektrot olarak kullanılır. Negatif elektrot, tüm pilin şarj ve deşarj döngüsü süreci, alkali metal iyonlarının pozitif ve negatif elektrotlar arasında gidiş-dönüş yönlü göç sürecidir. Bu çalışma mekanizmasına sahip batarya, M. Armand'ın önerdiği “sallanan sandalye bataryası”dır. Sodyum iyon pilin bileşim yapısı, esas olarak pozitif elektrot, negatif elektrot, elektrolit, ayırıcı ve akım toplayıcı dahil olmak üzere lityum iyonununkiyle tamamen aynıdır. Malzeme konağının elektrokimyasal reaksiyon sürecine doğrudan katılıp katılmadığına göre, aktif malzemeler ve aktif olmayan malzemeler olarak ayrılabilirler.
Aktif maddeler: pozitif elektrot, negatif elektrot, elektrolit
Sodyum iyon pilin aktif malzemeleri, elektrokimyasal reaksiyona doğrudan katılan ve böylece pilin içsel özelliklerini belirleyen pozitif elektrot malzemesi, negatif elektrot malzemesi ve elektrolit malzemesini içerir. Sodyum iyonlarının yarıçapı ve elektronik yapısı lityum iyonlarından oldukça farklı olduğundan, reaksiyonların termodinamik ve kinetik davranışları oldukça farklıdır, bu nedenle sodyum iyon piller için aktif malzemelerin araştırılması ve geliştirilmesi, lityum iyon pilleri tam olarak taklit edemez.
(1) Katot malzemesi: oksit, Prusya mavisi, polianyon üç ana hat
Pozitif elektrot malzemesi, şarj sırasında bir oksidasyon reaksiyonuna ve deşarj sırasında bir indirgeme reaksiyonuna girer ve genellikle yüksek bir indirgeme potansiyeline sahiptir. İdeal katot malzemesi, yüksek indirgeme potansiyeli (ancak elektrolitin oksidasyon potansiyelinden daha düşük olmalıdır), büyük tersinir kapasite, kararlı çevrim performansı, yüksek elektronik ve iyonik iletkenlik, kararlı yapı ve havadan korkmama, yüksek güvenlik gereksinimlerini karşılamalıdır. , ve düşük fiyat. Sodyum iyon piller için, mevcut katot malzemelerinin teorik özgül kapasitesi nispeten düşüktür, bu nedenle pilin toplam kapasitesinin ana belirleyicilerinden biri haline gelir. Şu anda, sodyum iyon pillerin katot malzemeleri temel olarak beş türe ayrılır: oksitler, polianyonlar, Prusya mavisi, florürler ve organik bileşikler. İlk üç tür en yüksek olgunluğa sahiptir ve sanayileşmenin ilk aşamasına girmiştir. .
Oksitler: en olgun teknoloji, yüksek özgül kapasite ve en bol türler
Oksit bazlı katot malzemeleri, genellikle katmanlı oksitler ve tünel oksitler dahil olmak üzere geçiş metal oksitleridir. Katmanlı oksitler üzerine yapılan araştırmalar en erken ve en kapsamlı olanıdır. Lityum-iyon pillerle karşılaştırıldığında, Mn, Co ve Ni olmak üzere sadece üç elementli katmanlı oksit katotlar tersinir elektrokimyasal aktiviteye sahiptir. Na-ion piller daha geniş bir seçim aralığına sahiptir. Dördüncü döngü Ti'den Ni'ye geçiş metalleri yüksek aktiviteye sahiptir ve çalışma mekanizmaları daha karmaşıktır ve çoğu zaman çoklu faz geçiş davranışları eşlik eder. Katmanlı oksitlerin genel formülü, M'nin bir geçiş metali olduğu NaxMO2'dir. Yaygın yapısal tipler esas olarak O3 tipi ve P2 tipini içerir. İlkinin daha yüksek özgül kapasitesi vardır, ancak hız ve döngü performansı zayıftır; ikincisi daha iyi hız ve döngü performansına sahiptir. , ancak gerçek özgül kapasite biraz daha düşüktür. Ek olarak, katmanlı oksitler havadaki higroskopik hidrolize karşı hassas olma eğilimindedir. Bu aşamada, katmanlı oksitler yüksek enerji yoğunluğuna ve olgun hazırlama teknolojisine sahiptir ve sanayileşmede, özellikle daha iyi stabiliteye sahip P2 tipi katmanlı oksitlerde öncülük etmesi beklenmektedir. Tünel tipi oksitler, üç boyutlu bir gözenek yapısına sahiptir ve genellikle düşük sodyum içerikli oksitlerde bulunur. Mükemmel döngü ve hız performansına sahiptirler ve su ve oksijene karşı stabildirler, ancak spesifik kapasiteleri çok düşüktür. Gelecekte tünel oksitler, sodyumca zengin katotların ve sulu sodyum iyon pillerin araştırılması ve geliştirilmesinde potansiyel rekabet avantajlarına sahip olabilir.
Prusya mavisi: düşük malzeme maliyeti, yüksek özgül kapasite, yüksek teknik engeller
Prusya mavisi katot malzemeleri, AxM1 [M2 (CN)6]1-y·□y·nH2O genel formülüne sahip geçiş metali siyanür koordinasyon polimerleridir; burada A bir alkali metal iyonudur, M1 ve M2 geçiş metali iyonlarıdır (N ile koordineli). ve C, sırasıyla), □ bir [M2(CN)6] boşluk hatasıdır. Siyanür çift koordinasyonunun benzersiz elektronik yapısı ve açık üç boyutlu alan nedeniyle, malzeme kararlı yapı, hızlı interkalasyon ve deinterkalasyon oranı ve büyük spesifik kapasite avantajlarına sahiptir. Ek olarak, bu tür malzemelerin çekirdek geçiş metalleri, çoğunlukla Fe ve Mn gibi ucuz metallerdir ve hammaddeler kolaylıkla temin edilebilir ve düşük maliyetlidir. Bununla birlikte, pratik uygulamalarda, malzemenin kafes su içeriği (kristal su ve adsorbe edilmiş su dahil) ve boşluk kusur yoğunluğu, pil performansını ciddi şekilde kısıtlayarak kapasite kullanımının, enerji verimliliğinin ve çevrim ömrünün azalmasına neden olacaktır. Son zamanlarda araştırmacıların, Prusya mavisi katot malzemesini kullanan sodyum iyon pilin, termal kaçak koşullar altında oldukça toksik hidrojen siyanür ve siyanür gazı salacağını ve termal ayrışma mekanizmasının kafes suyu ve boşluk kusurları ile yakından ilişkili olduğunu keşfettiklerini belirtmekte fayda var. Yakından bakıldığında, bu teknolojinin malzeme kalitesi konusunda daha yüksek gereksinimleri olduğu görülebilir. Ek olarak, bu malzemenin hazırlanması, üretim ve tedarikte özel nitelikler gerektiren oldukça toksik sodyum siyanür içerir.
Polianyonlar: en iyi güvenlik, çok düşük özgül kapasite, yüksek malzeme maliyeti
Polianyon bazlı katot malzemeleri, NaxMy(XaOb)zZw genel formülüne sahip bir dizi tetrahedral ve polihedral anyon birimleri tarafından kristal çerçevesi oluşturulan sodyum içeren çift tuzlara atıfta bulunur. M'nin geçiş metali veya toprak alkali metal gibi bir katyon olduğu, X'in fosfor veya kükürt gibi oldukça elektronegatif bir element olduğu ve Z'nin flor veya hidroksit gibi bir anyon olduğu durumlarda. Bu tür malzemelerin anyonik polihedral birimleri güçlü kovalent bağa sahiptir, bu nedenle kristal yapısı çok kararlıdır ve kimyasal kararlılığı, termal kararlılığı ve elektrokimyasal kararlılığı yüksektir, bu nedenle iyi bir çevrim ömrü ve güvenliği vardır. , ve voltaj platformu geniş olma eğilimindedir. İkincisi, geçiş metal iyonlarının değerlik elektronları yüksek derecede lokalizasyona sahiptir ve bu elektronik yapı, malzemenin çalışma voltajını iyileştirmek için güçlü elektronegatif elementlerin endüktif etkisini kolayca kullanabilir. Bununla birlikte, geniş bant aralığı özelliği nedeniyle, içsel elektronik iletkenlik çok düşüktür, bu da hız kapasitesini büyük ölçüde sınırlar ve iletken maddeler veya nano ölçekli eklenerek modifiye edilmesi gerekir. Ayrıca, bu malzemenin özgül kapasitesi genellikle düşüktür. Şu anda, en tipik polianyonik malzemeler esas olarak olivin tipi NaFePO4 ve NASICON tipi Na3V2(PO4)3 ile temsil edilen fosfatlardır. NaFeP4'ün yapısı, lityum demir fosfatınkiyle aynıdır, ancak sentez, karmaşık bir iyon değiştirme yöntemine dayanmalıdır ve maliyeti yüksektir. Na3V2(PO4)3 mükemmel hız performansına ve çevrim ömrüne sahiptir, ancak özgül kapasitesi olivin tipi malzemelerden daha düşüktür. Ayrıca pirofosfat, sülfat ve molibdat gibi yeni polianyonik malzemeler de incelenmektedir. Bu sistemler geliştirilmiş çalışma voltajı ve hız performansına sahiptir, ancak düşük gerçek özgül kapasite ve zayıf çevrim tersinirliği gibi hala birçok sorun vardır. kusur.
Florürler: nispeten ucuz malzemeler, uygulaması zor
Geçiş metali florürleri, oksitlere benzer yüksek indirgeme potansiyellerine sahiptir ve sodyum iyonlarının interkalasyonu ve deinterkalasyonu, geçiş metal iyonlarının değerlik dönüşümü yoluyla elde edilebilir, dolayısıyla bunlar aynı zamanda potansiyel katot malzemeleridir. Bu tür malzemelerin en büyük sorunu, özdirencin çok yüksek olması ve bu da hız performansını ciddi şekilde etkilemesi ve gerçek özgül kapasitenin genellikle düşük olmasıdır. Şimdiye kadar, daha büyük spesifik kapasiteye sahip florür malzemeleri, tipik olarak NaFeF3 (gerçek 128 mAh/g, teorik 197 mAh/g) ile temsil edilen demir bazlı florürlerdir. Ek olarak, Fe2F5 H2O (başlangıç 251 mAh/g) gibi bazı hidratlı demir florür malzemeleri yüksek spesifik kapasiteye sahiptir, ancak döngü performansı hala zayıftır.
Organik bileşikler: mineral kaynaklarına bağımlı değil, hala araştırma aşamasında
Bol konjuge sistemlere ve yalnız elektron çiftlerine sahip bazı organik bileşikler, tersinir redoks reaksiyonlarına girebilir, bu nedenle katot malzemeleri geliştirmek için de kullanılabilirler. Bu tür malzemelerin avantajları, geçiş metali kaynaklarına bağımlı olmaması ve yapısının ve özelliklerinin tasarlanmasının ve kontrol edilmesinin kolay olması, dolayısıyla belirli bir potansiyele sahip olmasıdır. Bununla birlikte, bu aşamada hala önemli kusurlar vardır: iletkenlik genellikle düşüktür ve çözünmeye eğilimlidir. Şu anda, esas olarak konjuge sistem iletken polimerler (modifiye polianilin, polipirol vb. gibi), konjuge karbonil bileşikleri (sodyum fenatın aromatik türevleri, sodyum karboksilat gibi) ve benzerleri bulunmaktadır.
(2) Anot malzemeleri: karbon bazlı malzemeler en olgun olanlardır ve sanayileşmede liderliği alması beklenmektedir.
Negatif elektrot malzemesi, şarj sırasında bir indirgeme reaksiyonuna ve deşarj sırasında bir oksidasyon reaksiyonuna girer ve genellikle daha düşük bir indirgeme potansiyeline sahiptir. İdeal katot malzemesi, düşük indirgeme potansiyeli (ancak metalik sodyumun birikme potansiyelinden daha yüksek olmalıdır), büyük tersinir kapasite, kararlı çevrim performansı, yüksek elektronik ve iyonik iletkenlik, kararlı yapı ve havadan korkmama, yüksek güvenlik gereksinimlerini karşılamalıdır. , ve düşük fiyat. Bir sodyum iyon pil için, negatif elektrot malzemesi, hız performansı, güç yoğunluğu vb. gibi pilin genel dinamik performansını doğrudan etkileyen sodyum iyonlarının yüklenmesi ve serbest bırakılmasında önemli bir rol oynar. Şu anda, sodyumun anot malzemeleri iyon pil esas olarak beş türe ayrılır: karbon bazlı malzemeler, titanyum bazlı malzemeler, alaşımlı malzemeler, organik bileşikler ve diğer sistemler. Bunlar arasında en yüksek teknolojik olgunluğa sahip olan ve kaynak bakımından zengin olan karbon bazlı malzemelerin sanayileşmenin gerçekleştirilmesinde başı çekmesi beklenmektedir. değiştirmek.
Karbon bazlı malzemeler: yumuşak karbon ve sert karbonun kendine has özellikleri vardır ve grafit negatif elektrotlar hala incelenmektedir
Karbon atomlarının mikro yapısına göre, karbon bazlı anot malzemeleri grafit bazlı malzemeler, amorf karbon malzemeler ve nano-karbon malzemeler olarak ikiye ayrılır. Diğer alkali metal iyonlarından farklı olarak, sodyum iyonlarının karbonat çözücülerdeki grafit katmanları arasında etkin bir şekilde araya girmesi zordur, bu esas olarak sodyum iyonu-grafit interkalasyon reaksiyonunun ΔG>0'ından kaynaklanır. Bu nedenle lityum iyon pillerde yaygın olarak kullanılan grafit anotun solvent olarak karbonatlı sodyum iyon pillerde kullanılması zordur. Aslında, eter çözücülerde, grafit ayrıca sodyum iyonlarını etkili bir şekilde yerleştirebilir ve çıkarabilir, ancak elektrolitin stabilitesi zayıflar ve daha fazla çalışma gerektiren pozitif elektrot ile reaksiyona girmek kolaydır. Amorf karbon malzemeler yüksek özgül sodyum depolama kapasitesine sahip olmakla birlikte günümüzde sanayileşmeye en yakın anot malzemeleridir. Isıl işlem grafitizasyonunun zorluğuna göre yumuşak karbon ve sert karbona ayrılır. Yumuşak karbon, 2800 °C'nin üzerindeki sıcaklıklarda tamamen grafitlenebilir ve sert karbonun yüksek sıcaklıklarda grafitleştirilmesi de zordur. Yumuşak ve sert karbon arasındaki fark, temel olarak kullanılan karbonizasyon öncüsünün yapısına ve şekline bağlı olan mikro yapıdaki karbon katmanlarının çapraz bağlanma etkileşimlerinde yatmaktadır. Genel olarak konuşursak, termoplastik öncüler (petrokimyasal hammaddeler ve yan ürünler) yumuşak karbon oluşturma eğilimindeyken, ısıyla sertleşen öncüler (biyokütle, reçine polimerleri, vb.) sert karbon oluşturma eğilimindedir. Göreceli olarak konuşursak, yumuşak karbonun üretim maliyeti daha düşüktür, işlemin kontrolü kolaydır, ancak spesifik kapasite sert karbonunki kadar iyi değildir; sert karbonun özgül kapasitesi daha yüksektir, ancak ilk çevrimin verimliliği genellikle daha düşüktür ve performansı kullanılan öncüye ve işleme bağlıdır. işlem, karbon verimi düşüktür. Sert karbon malzemelerin sodyum depolama mekanizmasının hala tam olarak anlaşılmadığını ve hala iyileştirme için çok yer olduğunu belirtmekte fayda var. Karbon nanomalzemeler esas olarak grafen ve karbon nanotüpleri içerir ve sodyum iyonları esas olarak yüzeyinde depolanır ve adsorpsiyon ile kusurlar. Bu malzemelerin teorik özgül kapasitesi büyüktür, ancak ilk hafta Coulomb verimi düşüktür, reaksiyon potansiyeli yüksektir ve fiyatı yüksektir. masraflı.
Titanyum bazlı malzemeler: benzersiz potansiyel avantajlar, kısa vadede ticarileştirilmesi zor
Dört değerlikli titanyumun indirgeme potansiyeli genellikle düşüktür, bileşikleri havada stabildir ve farklı kristal yapılara sahip titanyum bileşikleri farklı sodyum depolama potansiyellerine sahiptir, bu nedenle anot malzemeleri geliştirmek için kullanılırlar. Halihazırda titanyum bazlı malzemeler esas olarak bazı titanyum oksitler ve polianyonik bileşiklerdir. Oksitler arasında katmanlı Na2Ti3O7, Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2 ve spinel tipi Li4Ti5O12 (lityum iyon pil negatif elektrotlarında da kullanılır), vb. bulunur. Polianyonik bileşikler arasında ortogonal NaTiOPO4, NASICON tipi NaTi2(PO4)3 bulunur. Bu malzemelerin özgül kapasitesi genellikle yüksek değildir, ancak birçok benzersiz avantajı vardır. Örneğin, Li4Ti5O12 gerilimsiz bir malzemedir, Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2 hem pozitif hem de negatif malzeme olarak işlev görebilir ve NaTi2(PO4)3 su bazlı sodyum iyon pil için olabilir.
Alaşımlı malzemeler: büyük teorik spesifik kapasite, üstesinden gelinmesi gereken teknik zorluklar
Metal sodyum, Sn, Sb, In ve diğer metallerle alaşımlar oluşturabilir ve lityum iyon pilin silikon bazlı negatif elektrotuna benzeyen sodyum iyon pilin negatif elektrotu olarak kullanılabilir. Bu tip malzemenin avantajları yüksek teorik özgül kapasite ve düşük reaksiyon potansiyelidir, bu nedenle yüksek enerji yoğunluğu ve yüksek voltajlı sodyum iyon piller üretmesi beklenir. Bununla birlikte, bu malzemelerin reaksiyon kinetiği zayıftır ve sodyum de-interkalasyonundan önce ve sonra hacim değişikliği birkaç kata ulaşabilir. Büyük stres ile aktif malzemenin akım toplayıcının yüzeyinden düşmesi kolaydır ve spesifik kapasite hızla azalır.
Organik bileşikler: hala araştırma aşamasında olan hafif sentez koşulları
Organik anot malzemelerinin avantajları ve dezavantajları, organik katot malzemelerine benzer. Halihazırdaki türler, esas olarak, henüz laboratuvar araştırma aşamasında olan karbonil bileşikleri, Schiff baz bileşikleri, organik radikal bileşikler ve organik sülfitleri içerir.
Diğer sistemler: Çoğunlukla geçiş metalleri olan V ve VI bileşikleri hala araştırma aşamasındadır.
Bazı geçiş metal oksitleri, sülfürler, selenitler, nitrürler ve fosfitler de tersinir sodyum depolaması için elektrokimyasal aktiviteye sahiptir. Bu tür malzemelere genellikle dönüşüm reaksiyonları ve alaşımlama reaksiyonları eşlik eder, bu nedenle teorik spesifik kapasiteleri karşılık gelen Alaşımlı anot malzemelerini aşabilir, ancak aynı zamanda daha teknik problemler de olabilir.
(3) Elektrolit malzemesi: esas olarak sıvı elektrolit, form lityum pilinkiyle aynıdır.
Elektrolit, pozitif ve negatif elektrotlar arasında malzeme transferi için bir köprüdür. Kapalı bir döngü oluşturmak için iyonları taşımak için kullanılır. Elektrokimyasal reaksiyonların sürdürülmesi için önemli bir garantidir. Pilin hızını, çevrim ömrünü, kendi kendine boşalmasını ve diğer performansını doğrudan etkilemekle kalmaz, aynı zamanda pilin stabilitesini ve güvenliğini de belirler. cinselliğin temel unsurlarından biridir. Fiziksel forma göre, sodyum iyon pilin elektroliti, sıvı elektrolit ve katı elektrolite ayrılabilir.
Sıvı elektrolit: lityum pillere benzer şekilde, lityum tuzları sodyum tuzlarına dönüşür
Sıvı elektrolitler genellikle elektrolitler olarak adlandırılır ve genellikle çözücüler, çözünen maddeler ve katkı maddelerinden oluşur. Suyun elektrokimyasal penceresinin üst sınırı 2V'u geçmediğinden, çözücü, yalnızca büyük miktarda sodyum tuzunu çözemeyen, aynı zamanda proton hidrojeni serbest bırakamayan ve ayrıca belirli bir anti- oksidasyon-redüksiyon yeteneği. Daha düşük viskoziteye sahiptir. Bu nedenle, yüksek dielektrik sabiti ve yüksek viskoziteye sahip karbonatlar, genellikle düşük dielektrik sabiti ve düşük viskoziteye sahip eterlerle kombinasyon halinde kullanılır, bu nedenle elektrolit oldukça yanıcıdır. Çözünenler, esas olarak, inorganik sodyum tuzları ve organik sodyum tuzları olarak ayrılan geniş yarıçaplı anyonlara sahip sodyum tuzlarıdır. Sodyum tuzları vb. Genel olarak, organik sodyum tuzları daha stabildir, inorganik sodyum tuzları ise daha ucuzdur. Şu anda endüstriyel uygulama elde etmesi beklenen, esas olarak nispeten en iyi iletkenliğe sahip olan ancak suya karşı oldukça hassas olan sodyum heksaflorofosfattır. Elektrolitteki katkı maddelerinin içeriği %5'ten azdır, özellikle SEI filmi ve CEI filminin oluşumuna, aşırı şarj korumasına ve aleve yardımcı olmada rol oynayan sodyum tuzları, esterler, nitriller, eterler vb. gibi bazı bileşikler geciktirici.
Katı hal elektroliti: hala araştırma aşamasında olan katı hal sodyum elektriği için
Katı hal elektrolit malzemeleri temel olarak üç tip içerir: inorganik katı hal elektrolitleri, polimer katı hal elektrolitleri ve kompozit katı hal elektrolitleri. Yanıcı ve patlayıcı organik çözücülerden kaçınılması nedeniyle, pilin güvenliği önemli ölçüde iyileştirildi ve elektrokimyasal pencere büyük ölçüde genişletildi, bu da yüksek potansiyelli katot malzemelerinin ve metal sodyum anotların kullanılmasını mümkün kıldı, böylece enerji büyük ölçüde iyileştirildi. tüm pilin yoğunluğu. . Ek olarak, pozitif ve negatif elektrotlar arasındaki katı katı elektrolit bariyeri sayesinde ayrı bir ayırıcı artık gerekli değildir ve bipolar elektrot işlemi ile pilin sistem enerji yoğunluğu daha da geliştirilebilir. Bu tür malzemeler şu anda düşük oda sıcaklığı iletkenliği ve yüksek arayüz empedansı gibi sorunlarla karşı karşıyadır ve sanayileşmeleri zaman alacaktır.
1.2.2. Aktif olmayan malzemeler: diyaframlar, akım toplayıcılar, iletken maddeler, bağlayıcılar
Sodyum iyon pildeki aktif olmayan malzemeler esas olarak diyaframları, akım toplayıcıları, iletken ajanları, bağlayıcıları vb. içerir. Bunlar elektrokimyasal reaksiyona doğrudan katılmazlar, ancak temel yardımcı malzemelerdir ve aktif malzemelerle ve diğer faktörlerle uyumlulukları olacaktır. pil performansı üzerinde önemli bir etkisi.
(1) Diyafram: lityum iyon pillerde ortak
Ayırıcının işlevi, ikisi arasında doğrudan temas ve reaksiyonu önlemek için pozitif ve negatif elektrotları fiziksel olarak ayırmak ve aynı zamanda solvent moleküllerinin sızmasını ve penetrasyonunu sağlayarak solvatlanmış sodyum iyonlarının hızlı geçişine izin vermektir. İdeal ayırıcı malzeme iyi bir elektronik izolasyona ve iyonik iletkenliğe, yüksek mekanik mukavemete ve mümkün olduğunca ince, yüksek kimyasal eylemsizliğe (ne elektrolit ile reaksiyona girmez, ne de pozitif ve negatif elektrotlarla reaksiyona girmez) ve iyi termal stabiliteye sahip olmalıdır. PE, PP ve kompozit filmler gibi poliolefin polimer ayırıcılar, lityum iyon pillerde yaygın olarak kullanılmaktadır ve bu ayırıcı malzemeler doğrudan sodyum iyon pil sistemine nakledilebilir. Gelecekte, tamamen katı hal sodyum iyon pil sisteminde, diyafram malzemesine artık gerek kalmayacak.
(2) Akım toplayıcı: hem pozitif hem de negatif elektrotlar alüminyum folyodan yapılmıştır
Akım toplayıcı, pilin ağırlığının yaklaşık %10-13'ünü oluşturan pozitif ve negatif aktif malzemelerin eklendiği temel elemandır ve elektrot malzemesi tarafından üretilen akımı toplamak ve dışarıya iletimi serbest bırakmak için kullanılır. . Akım toplayıcı elektrot reaksiyonuna katılmasa da elektrot malzemesinin performansının temel garantisidir ve saflığı, kalınlığı, gerilimi ve diğer parametreleri elektrotun gerçek çalışma performansını dolaylı olarak etkiler. Akım toplayıcı olarak kullanılan malzemeler mükemmel elektriksel iletkenliğe, aktif malzemelerle düşük temas direncine, yüksek kimyasal eylemsizliğe (elektrolit ve pozitif ve negatif elektrotlarla reaksiyona girmemeye), iyi işlenebilirliğe ve kararlı mekanik özelliklere sahip olmalıdır. Lityum iyon pillerde, pozitif elektrot akım toplayıcı alüminyum folyodur ve negatif elektrot akım toplayıcı, düşük potansiyel koşullar altında alüminyum ve lityumun alaşımlanmasını önlemek için bakır folyodur. Sodyum iyon pillerde, sodyum ve alüminyum bir alaşım reaksiyonuna girmediğinden, alüminyum folyolar hem pozitif hem de negatif akım toplayıcıları için kullanılabilir ve nispeten pahalı bakır folyolardan kaçınılır.
(3) İletken madde: lityum iyon pil ile aynı
Elektrot malzemesi gerçekten kullanıldığında, üç ana işlevi olan bir iletken madde eklemek de gereklidir: elektrot malzemesinin kendi kendine polarizasyonunu azaltmak, aktif malzeme parçacıkları arasındaki ve akım toplayıcı arasındaki temas direncini azaltmak, adsorbe etmek elektrolit ve elektrot Etkisinin sızmasını iyileştirme. Yaygın olarak kullanılan iletken maddeler, karbon siyahı, grafit tozu, karbon nanotüpler ve grafen gibi geniş spesifik yüzey alanına ve iyi iletkenliğe sahip karbon malzemelerdir.
(4) Bağlayıcı: Li-ion pil ile aynı
Bağlayıcının işlevi, kullanılabilecek eksiksiz bir kutup parçası yapmak için elektrot malzemesini, iletken ajanı ve akım toplayıcıyı birleştirmektir. Bağlayıcı olarak kullanılan malzeme iyi bir stabiliteye sahip olmalı, işlenmesi kolay olmalı ve maliyeti düşük olmalıdır. Sodyum iyon piller için yaygın olarak kullanılan bağlayıcılar, lityum iyon pillere benzer, çoğunlukla poliviniliden florür (PVDF), sodyum aljinat (SA), poliakrilik asit (PAA), sodyum karboksimetil selüloz (CMC), politetrafloroetilen (PTFE) gibi güçlü polar polimerlerdir. , vb.
Üretim süreci ve rotası: lityum pillerle aynı damarda
1.3.1. Elektrot malzemesi sentezi: sadece Prusya mavisi özeldir
Sodyum iyon pil katot malzemesinin sentez yöntemi, esas olarak katı faz reaksiyon yöntemine ve sıvı fazlı sentez yöntemine ayrılan özel malzeme kategorisine göre belirlenmelidir. Oksit ve polianyon malzemeleri, katı faz reaksiyon yöntemi veya sıvı faz sentez yöntemi ile sentezlenebilir. Sentez süreci temel olarak lityum iyon piller için ilgili malzemelerinkiyle aynıdır, bu nedenle üretim hattı belirli bir dereceye kadar uyumlu olabilir. Şu anda, katı faz reaksiyon yöntemi, endüstride en yaygın olarak kullanılan yöntemdir. Bu yöntemle hazırlanan ürünün tekdüzeliği belirli sınırlamalara sahiptir, ancak operasyon basittir ve teknolojik süreç kısadır, bu da büyük ölçekli üretime uygundur. Sıvı faz sentez yöntemi, yüksek ürün homojenliğine sahiptir, ancak nispeten pahalıdır, yüksek ekipman gerektirir ve çok fazla atık su içerir. Ayrıca sol-jel yöntemi, mikrodalga sentez yöntemi, püskürtmeli kurutma yöntemi, iyon değiştirme yöntemi gibi genellikle maliyeti yüksek olan ve şu an için endüstriyel üretime uygun olmayan teknolojiler de bulunmaktadır.
1.3.2. Piller gruplar halinde monte edilir: montaj süreci ve görünüm sınıflandırması, lityum iyon pillerinkiyle aynıdır
Lityum iyon pillere benzer şekilde, sodyum iyon pillerin üretimi de hamurlaştırma, kaplama, montaj, sıvı enjeksiyon ve kimyasal oluşum gibi işlemlerden geçer. Bunların arasında, montaj işlemi esas olarak, pilin içindeki sodyum iyon yolunu oluşturmak için diyafram ara katmanı boyunca tamamlanmış pozitif ve negatif plakaları birleştirmek ve dahili kısa devreleri önlemek için pozitif ve negatif elektrotları izole etmektir. Montaj işlemi, lityum iyon pil teknolojisini takip eder ve sarma ve laminasyon işlemlerine ayrılır. İlki ayrıca silindirik sargı ve kare sargıya bölünmüştür. Ek olarak, sodyum iyon pil ürünlerinin yapısal tasarımı ve paketleme süreci temel olarak lityum iyon pili takip eder ve görünüm kabaca üç kategoriye ayrılır: her biri kendi avantaj ve dezavantajlarına sahip silindirik, yumuşak paket ve kare sert kabuk.
Yatay karşılaştırma: sodyum pil vs lityum pil, sıvı akışı, kurşun asit
Sodyum iyon pilin sanayileşmesi ilerledikçe, diğer ikincil pil teknolojileri üzerinde değişen derecelerde etkiye sahip olması zorunludur. Ağırlığı ilk çeken, lityum iyon pillerin yanı sıra piyasada uzun süredir yaygın olarak kullanılan akış pilleri ve kurşun asitli pillerdir. Bu bölümde, sodyum iyon pil ve yukarıdaki üç pil teknolojisi arasındaki yatay karşılaştırma yoluyla sodyum iyon pilin gelecekteki rekabet ortamını kısaca tahmin ediyoruz.
Sodyum pil vs lityum pil: lityum demir fosfat ile karşılaştırılabilir performans, kapsamlı maliyet performansı veya daha yüksek
Sodyum iyon pil, tam bir değiştirme ilişkisi değil, lityum iyon pilin bir takviyesi ve uzantısıdır. Her şeyden önce, performans açısından, mevcut lityum-iyon pil sistemi mükemmel değil: üçlü katot piller yüksek enerji yoğunluğuna, ancak düşük çevrim ömrüne sahiptir; lityum demir fosfat katot pillerin çevrim ömrü yüksektir, ancak enerji yoğunluğu düşüktür; lityum manganat katot piller Çalışma voltajı yüksektir, ancak enerji yoğunluğu ve çevrim ömrü zayıftır. Ek olarak, lityum iyon piller, düşük sıcaklıklarda ciddi kapasite azalmasına eğilimlidir, bu da pil sisteminin enerjisinin en az %5'ini tüketen ve üretim maliyetini artıran bir sıcaklık kontrol sistemi gerektirir. Buna karşılık, mevcut sodyum iyon pil sisteminin enerji yoğunluğu, lityum demir fosfatınkine yaklaştı; çevrim ömrü lityum demir fosfatınki kadar iyi olmasa da, üçlü malzemelerden ve lityum manganattan önemli ölçüde daha iyidir.
İkincisi, güvenlik açısından, sodyum iyon pilin termal kaçak başlangıç sıcaklığı lityum iyon pilinkinden biraz daha yüksek olduğundan, hücre düzeyinde güvenlik artırılmıştır, ancak her iki pilin de yüksek oranda yanıcı organik kullanması gerekir. elektrolitler, termal kaçak koşulları altında parlama riski vardır. Hücre delinmesi gibi mevcut yıkıcı deneylerden, sodyum iyon pilin gerçek güvenliği, lityum demir fosfat pilinkine benzer olabilir.
Son olarak, maliyet açısından bakıldığında, sodyum iyon pil, hammadde maliyetini etkin bir şekilde azaltabilir. İlk olarak, aktif maddelerdeki (katot, elektrolit) lityum bileşikleri, bir bütün olarak sodyum bileşikleri ile değiştirilir ve demir ve manganez gibi ucuz metaller, katottaki kobalt ve nikel gibi daha pahalı metallerin yerini büyük ölçüde almıştır; ikincisi, metal alüminyum ile metal sodyum oluşmaz. Ötektik alaşım, hem pozitif hem de negatif akım toplayıcıları, orijinal lityum iyon pildeki daha pahalı bakır negatif elektrot akım toplayıcılarının yerini alarak ucuz alüminyum folyodan yapılabilir; üçüncü olarak, sodyum iyonlarının Stokes yarıçapı lityum iyonlarınınkinden daha küçük olduğundan, elektrolitteki çözünen miktarı büyük ölçüde azaltılabilir. Gelecekte, sodyum iyon pilin, özellikle alp bölgelerinde, lityum demir fosfat pillerle güçlü bir rekabet ilişkisi kurması muhtemeldir; lityum iyon piller, yüksek enerji yoğunluğu ve yüksek çalışma voltajı yönünde gelişmeye devam edecek ve kademeli olarak tamamen katı hal pillerine vb. dönüşecektir. Yeni teknoloji yinelemeleri.
Sodyum elektriği ve sıvı akışı: avantajlar ve dezavantajlar oldukça tamamlayıcıdır veya enerji depolama pazarında yan yanadır
Sodyum iyon pil ve akış pili güçlü bir tamamlayıcılığa sahiptir, ilki küçük ve esnek enerji depolaması için uygundur ve ikincisi büyük ve orta ölçekli enerji depolaması için uygundur. Bir akış pili, aktif çalışma malzemesinin elektrolit içinde çözülmesi ve enerji depolaması ve serbest bırakılmasının oksidasyon değerlik durumunu değiştirerek gerçekleştirilmesiyle karakterize edilen, sıvı fazlı (esas olarak su fazlı sistem) bir elektrokimyasal enerji depolama cihazıdır. aktif malzeme. Temsilciler, tamamen vanadyum akışlı pilleri, demir-krom akışlı pilleri ve çinko-brom akışlı pilleri içerir. Akış pilinin en büyük avantajı, su fazlı sisteminin içsel güvenliğinde ve özellikle orta ve büyük elektrokimyasal enerji depolama tesisleri için uygun olan ultra uzun çevrim ömründe yatmaktadır, ancak dezavantajları düşük enerji yoğunluğu ve dar çalışma sıcaklığıdır. Bu nedenle minyatürleştirmek veya alp bölgelerine uygulamak zordur. Buna karşılık, bir sodyum iyon pilin enerji yoğunluğu, bir akış pilinin yaklaşık üç katıdır ve -40 °C'lik düşük bir sıcaklığa dayanabilir, ancak içsel güvenliği ve çevrim ömrü, bir akış pili kadar iyi değildir. Gelecekte, enerji depolama alanında sodyum iyon pil ve akış pilinin birbirini tamamlaması bekleniyor. Örneğin, ev tipi ve mobil küçük enerji depolama cihazları, enerji yoğunluğu konusunda daha yüksek gereksinimlere sahiptir ve sodyum iyon pillerin kullanımı için uygundur; büyük ve orta ölçekli elektrokimyasal enerji depolama güç istasyonları, güvenlik için daha yüksek gereksinimlere sahiptir ve akış pillerinin kullanımı için uygundur.
Sodyum pil vs kurşun asit: geleneksel kurşun asidi kademeli olarak değiştirin, ikincisini yinelemeli olarak yükseltmeye zorlayın
Sodyum iyon pilin, geleneksel kurşun-asit pillerin yerini kademeli olarak alması ve kurşun-karbon piller gibi yeni teknolojilerin gelişimini zorlaması bekleniyor. Kurşun-asit pillerin endüstriyel uygulaması bir buçuk asırdan fazla olmuştur ve endüstriyel kapalı “üretim-tüketim-geri dönüşüm” döngüsü büyük ölçüde tamamlanmıştır. Avantajları düşük maliyet, kolay geri dönüşüm ve iyi güvenliktir. Dezavantajları düşük enerji yoğunluğu, kısa çevrim ömrü, Şarj işleminin uzun sürmesidir. Şu anda, kurşun asitli aküler hala sürekli olarak geliştirilmekte ve yükseltilmektedir. En temsili olanı, süper kapasitör teknolojisini entegre eden “kurşun-karbon pil” dir. Çevrim ömrü 3,000 kata kadar yüksektir, hızlı şarj etme özelliğine sahiptir ve orijinal kurşun-asit pilin özelliklerini korur. Güvenlik ve diğer avantajlar, ancak enerji yoğunluğu daha da azalır ve buna bağlı olarak üretim maliyeti de artar. Buna karşılık, sodyum iyon pillerin performansının çoğu, geleneksel kurşun asitli pillerden daha iyidir. Gelecekte, maliyet daha da düştükçe, geleneksel kurşun-asit pillerin kademeli olarak yerini alması bekleniyor. Aynı zamanda, sodyum iyon pilin yükselişi, geleneksel kurşun-asit pillerden kurşun-karbon pillere yükseltme ve yineleme sürecini dolaylı olarak hızlandırabilir. Gelecekte kurşun-asit piller, tarihsel aşamadan tamamen çekilmek yerine, kurşun-karbon piller şeklinde yeniden doğabilir. (Rapor kaynağı: Rapor Enstitüsü)
Sodyum pil Endüstri durumu
Şu anda, dünya çapında sodyum iyon pil endüstrisinde yer alan yaklaşık 30 şirket var. Teknik yolların artıları ve eksileri hala sonuçsuz olduğundan ve birleşik bir standart olmadığından, farklı işletmelerin rekabeti esasen farklı teknik yolların rekabetidir. Sodyum iyon pilin araştırma geçmişi yarım yüzyıl sürmesine rağmen, elektrot malzemelerinin araştırılması ve geliştirilmesindeki önemli atılımlar sayesinde gerçek hızlı gelişimi son on yılda olmuştur. Önümüzdeki 3 yıl içinde sektörün giriş döneminden büyüme dönemine geçiş aşamasında olacağına inanıyoruz.
Endüstriyel yapı: lityum iyon pillere benzer
Sodyum iyon pil endüstri zinciri, yukarı akış, orta akış ve aşağı akış dahil olmak üzere lityum iyon pillere benzer. Yukarı akış: hammadde temini ve elektrot malzemelerinin sentezi, ana hammaddeler arasında soda külü, alüminyum folyo, manganez cevheri vb. ile temel kimyasalları ve demir dışı metalleri ve diğer endüstrileri içeren çeşitli yardımcı malzemeleri içerir. Orta akım: çeşitli sarf malzemeleri ve elektronik bileşenleri içeren hücre paketleme, pil sistemi yapımı ve entegrasyonu vb. Downstream: Esas olarak enerji depolama ve düşük hızlı elektrikli araçlar dahil olmak üzere son kullanım pazarları.
Büyük şirketler: Dünyada 20'den fazla şirket var ve Çinli şirketler hakim
Sodyum iyon pil ile ilgili yurt içinde ve yurt dışında 2010 yılından sonra şirketler kuruldu (veya alana girdi). Şu anda, başta Çin, Amerika Birleşik Devletleri, Avrupa ve Japonya olmak üzere dünyada 20'den fazla ilgili şirket var. Bunların çoğu start-up şirketler. Teknoloji araştırma ve geliştirme ve stratejik yerleşim ana olanlar ve ölçek henüz oluşturulmadı.
3.2.1. Yurtiçi: Zhongke Haina çok şey biriktirdi ve Ningde dönemi liderliği aldı
ülkemin sodyum iyon pil araştırmaları ve sanayileşmesi dünyada dünya lideridir. Yerli sodyum iyon pil işletmeleri iki kategoriye ayrılabilir: biri, Zhongke Haina tarafından temsil edilen bilimsel araştırma enstitülerinin kendi geliştirdiği teknoloji tarafından oluşturulan bir başlangıç işletmesidir; diğer bir Olgun lityum-iyon pil şirketleri, Ningde dönemi tarafından temsil edilen yarışmaya katılmak için sodyum iyon pil yoluna girdiler.
2017 yılında kurulan Zhongke Haina, Çin'de sodyum iyon pillerin geliştirilmesi ve üretimine odaklanan ilk yüksek teknoloji kuruluşudur. Çin Bilimler Akademisi Fizik Enstitüsü tarafından kuluçkalanmıştır ve Akademisyen Chen Liquan ve Araştırmacı Hu Yongsheng tarafından yönetilen bir Ar-Ge ekibine sahiptir. , sodyum iyon pilin tüm alanlarında temel patentli teknolojilere sahip birkaç pil şirketinden biridir, bir dizi tanıtım projesi başlattı ve ilk 1GWh ölçekli üretim hattının yapımına başladı. Çin Bilimler Akademisi Fizik Enstitüsü tarafından kuluçkaya yatırılan bir teknoloji kuruluşu olan Zhongke Haina, güçlü inovasyon yeteneklerine sahiptir ve aktif malzemelerin temel araştırma ve geliştirmesinden ölçekli üretime, malzemelerden pillere, tek hücrelerden pillere kadar tüm alanlarda uzmanlaştı. modüller ve pil bileşenlerinden uygulamalara kadar. teknoloji.
2017 yılında kurulan Ben'an Energy, ağırlıklı olarak su sistemleri için sodyum iyon pillerin araştırılması, geliştirilmesi ve üretimi ile uğraşan yüksek teknoloji ürünü çok uluslu bir kuruluştur. Şirketin, su bazlı sodyum iyon piller için malzeme, hücre ve yapıların araştırılması ve geliştirilmesi için Singapur, Çin ve Amerika Birleşik Devletleri'nde küresel Ar-Ge merkezleri bulunmaktadır; Çin, Amerika Birleşik Devletleri ve Avustralya'daki bölgesel şirketler, pil malzemesi üretiminden ve bölgesel pazar işinden sorumludur. Şirket, sabit enerji depolamanın uygulama alanına odaklanmaktadır. Ürünler, yüksek içsel güvenlik, çevre koruma ve toksik olmayan özelliklere sahiptir. Özellikle yoğun nüfuslu kentsel alanlardaki enerji depolama santralleri için uygundurlar ve ayrıca kapalı ortam yerleşimi için de uygundurlar; ayrıca uzun süreli yüzer çalışma için de uygundurlar. , endüstriyel yedek güç sisteminde yaygın olarak kullanılabilir.
3.2.2. Yurtdışı: Çoğu yeni kurulmuş, küçük ölçekli ve ileriye dönük güçlü
Yabancı sodyum iyon pil işletmeleri ağırlıklı olarak Avrupa, Amerika ve Japonya gibi gelişmiş ülkelerde bulunmaktadır. Şirketler tarafından çeşitli malzeme sistemleri ve teknik rotalar benimsenmiştir. Bu işletmelerin çoğu nispeten kısa bir kuruluş süresine ve sınırlı üretim ölçeğine sahiptir, ancak teknolojileri çok ileriye dönüktür.
İngiliz şirketi Faradion, esas olarak katmanlı oksit katotlarını iter. 2011 yılında kurulan şirket, dünyanın ilk ticarileştirilmiş sodyum iyon pil kuruluşudur ve şu anda pil malzemeleri, pil altyapısı, pil güvenliği ve nakliyesi vb. konuları kapsayan 31 adet sodyum iyon pil patentine sahiptir. Şirket, ürün maliyetine ve enerji yoğunluğuna büyük önem vermektedir. , bir kurşun asit fiyatında lityum iyon performansı sağlama nihai hedefi ile. 2021'in sonunda şirket, Hindistan'ın Reliance New Energy Solar Limited (RNESL) tarafından 100 milyon £ karşılığında satın alındı ve bu da sodyum iyon pilin ticari olarak piyasaya sürülmesini hızlandırmak için büyüme sermayesi olarak 25 milyon £ yatırım yapacak.
Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Natron Energy şirketi, esas olarak su sisteminin sodyum iyon pilini zorluyor. 2012 yılında kurulan şirket, esas olarak Prusya mavi katot malzemelerini teşvik eden su bazlı sodyum iyon piller geliştiren ve üreten bir kuruluştur. Sodyum iyon pillerin güvenliğine büyük önem veren firma, organik solvent elektrolitler kullanmamaktadır. Ürünleri son derece güvenlidir ve uzun çevrim ömrüne sahiptir. Güç yoğunluğu, lityum iyon pillerinkinden yalnızca biraz daha düşüktür, ancak enerji yoğunluğu, esas olarak statik elektrik için yalnızca kurşun pillerinkiyle karşılaştırılabilir. Enerji depolama uygulamaları (veri merkezleri, forkliftler ve elektrikli araçlar için hızlı şarj istasyonları). Şu anda, sodyum iyon pili başlangıçta Santa Clara, California'da faaliyet gösteren bir pilot üretim hattı ile ticarileştirildi. Bir sonraki hedef, üretimi genişletmek ve bir sodyum iyon pil sanayi zinciri oluşturmaktır.
Gelecekteki gelişme: Sodyum elektriğinin kaynak donanımına ve karşılaştırmalı avantajına tam anlamıyla yer verin
Mevcut sorunlar: zayıf malzemeler, yüksek maliyetler, belirlenmemiş standartlar
4.1.1. Malzeme araştırmasının daha da geliştirilmesi gerekiyor: sert karbon mekanizması, performans iyileştirme, güvenlik değerlendirmesi
Şu anda, akademide sert karbonun sodyum depolama mekanizması hakkında hala birçok tartışma var ve tam olarak aydınlatılamadı. Düşük ilk çevrim verimliliği gibi mevcut sert karbon anodunun kusurlarını iyileştirmek için, sodyum depolamasının kinetik mekanizmasını derinlemesine anlamak ve teknoloji araştırma ve geliştirme için en temel teorik rehberliği sağlamak gerekir. Mevcut sodyum iyon pilin malzeme özelliklerinde iyileştirme için hala çok yer var. Genel olarak, mevcut sodyum iyon pilin enerji yoğunluğu teorik değerden uzaktır ve çevrim performansının da daha da iyileştirilmesi gerekmektedir. Bir yandan aktif maddelerin sürekli iyileştirilmesi gerekmektedir. Öte yandan, genel sistem tasarımı ve entegre yönetimi de dikkate alınmalıdır. Sodyum iyon pilin fiili çalışma güvenliği dikkatli bir değerlendirme gerektirir. Şu anda, sodyum iyon pilin güvenlik testi deneyi hücre düzeyindedir. Sonuçlar, güvenliğin yüksek olmasına rağmen, fiili operasyondan sonra güvenliğin acilen gözlemlenmesi gerektiğini ve körü körüne iyimser olmanın tavsiye edilmediğini göstermektedir. Özellikle, Prusya mavisi pozitif elektrot, termal kaçak durumunda hidrosiyanik asit ve siyanür gibi oldukça zehirli gazlar salacaktır.
4.1.2. Maliyet avantajı gerçekleştirilmeyi beklemektedir: teknolojik Ar-Ge ve ölçek ekonomileri vazgeçilmezdir
Sodyum iyon pilin maliyetinin düşürülmesi, sürekli teknoloji yinelemesi yoluyla değişken maliyetlerin azaltılmasına ve seri üretim yoluyla sabit maliyetlerin seyreltilmesine bağlıdır. Teoride, sodyum iyon pil büyük bir malzeme maliyet avantajına sahiptir, ancak mevcut ürünün gerçek toplam maliyeti, lityum demir fosfatınkinden daha yüksek olan 1 yuan/Wh'den fazladır. ölçek etkisi. Bir yandan, elektrot malzemelerinin türleri ve üretim süreçleri standartlaştırılmamıştır ve öncüler ayrıca istikrarlı ve güvenilir bir tedarik zincirinden yoksundur, bu da elektrot malzemelerinin düşük verimine ve tutarlılığına ve yüksek fiili maliyetlere yol açar. Teknolojik keşif iyileştirmeleri. Öte yandan, üretim ekipmanının fiyatı yüksektir ve amortisman kaybı büyüktür, sadece seri üretimle seyreltilebilen üretim maliyetinin yaklaşık %20~30'unu oluşturur.
4.1.3. Formüle edilecek teknik standartlar: piyasa düzenini standartlaştırın ve sağlıklı gelişmeyi teşvik edin
Sodyum iyon pil endüstrisi, işletmelerin üretim faaliyetlerini düzenlemek ve endüstrinin sağlıklı ve düzenli gelişimini teşvik etmek için bilimsel bir birleşik standart oluşturmalıdır. Bu aşamada, sodyum iyon pillerin Ar-Ge ve üretimi ile uğraşan üreticilerin teknik rotaları farklıdır ve hangisinin daha iyi olduğu konusunda büyük tartışmalar vardır. Halihazırda üreticiler, ilgili şirketlerine uygun standartları veya ürün özelliklerini formüle etmek için sodyum iyon pillerin ve endüstriyel gelişmenin özellikleriyle birleştirilmiş lityum-iyon pillere başvururlar ve bunu, ürün verimini sağlamak için ürün tasarımı ve üretim süreçlerine rehberlik etmek için kullanırlar. ve tutarlılık. Sonuç olarak, farklı işletmelerin ürün performansı ve teknik seviyesi eşit değildir. Endüstri teknik standartlarının birleşik formülasyonu, endüstriye liderlik etmede daha iyi bir rol oynayabilir ve ölçek ekonomilerine ulaşmak için gerekli bir garantidir. Özellikle güvenlik standartları, ürün kalitesini kısıtlamak için önemli bir temel ve piyasa düzenini düzenlemek ve endüstrinin sağlıklı ve sürdürülebilir gelişimini teşvik etmek için önemli bir araçtır.
Teknoloji Görünümü: Gelişmiş Güvenlik ve Daha Yüksek Özgül Enerji
4.2.1. Su bazlı sodyum iyon pil: kendinden güvenli sodyum iyon pil
Organik elektrolitlerin sulu elektrolitlerle değiştirilmesi, sodyum iyon pillerin güvenliğini temelden iyileştirebilir. Mevcut sodyum iyon pil, lityum iyon pilin organik elektrolit sistemini sürdürür, bu nedenle parlama riskini temelden önlemek imkansızdır. Sulu bir çözelti ile değiştirilirse, yalnızca güvenliği büyük ölçüde artırmakla kalmayacak, aynı zamanda üretim sürecini azaltırken üretim sürecini de basitleştirecektir. Çevre kirliliği. Şu anda, Prusya mavi sisteminin en iyi çevrim performansına sahip olduğu çok sayıda su bazlı sodyum iyon pil sistem çözümü rapor edilmiş ve sanayileşme girişimleri başlatılmıştır. Temsilci şirketler arasında Natron Energy ve Ben'an Energy bulunmaktadır. Uzun vadede, su bazlı sodyum iyon pil, özellikle enerji depolaması için çok umut verici bir yön.
4.2.2. Katı hal sodyum iyon pil: yüksek enerji yoğunluklu sodyum iyon pil
Sıvı organik elektrolitlerin katı elektrolit malzemelerle değiştirilmesi, katı hal sodyum iyon piller üretebilir. Yanıcı ve patlayıcı organik çözücülerden kaçınılması nedeniyle, pilin güvenliği önemli ölçüde iyileştirildi ve elektrokimyasal pencere büyük ölçüde genişletildi, bu da yüksek potansiyelli katot malzemelerinin ve metal sodyum anotların kullanılmasını mümkün kıldı, böylece enerji büyük ölçüde iyileştirildi. tüm pilin yoğunluğu. . Ek olarak, pozitif ve negatif elektrotlar arasındaki katı katı elektrolit bariyeri sayesinde, ayrı bir ayırıcı kurmak artık gerekli değildir ve bipolar elektrot işlemi ile pilin sistem enerji yoğunluğu daha da geliştirilebilir. Bu tür malzemeler şu anda düşük oda sıcaklığı iletkenliği ve yüksek arayüz empedansı gibi sorunlarla karşı karşıyadır ve sanayileşmeleri zaman alacaktır.
4.2.3. Çok konuklu ortak interkalasyon anot: evrensel bir anot olarak grafit
Grafit anot, "çoklu konuk birlikte-interkalasyon reaksiyonunda" kompleks sodyum iyonlarının etkili interkalasyonunu ve interkalasyonunu da sağlayabilir. Sodyum iyonu-grafit interkalasyon reaksiyonunun ΔG>0'ı olduğundan, sodyum iyonlarının karbonat çözücülerdeki grafit katmanları arasında etkili bir şekilde araya girmesi zordur, bu nedenle grafit negatif elektrotların kullanılması zordur. Aslında, eter çözücülerde, sodyum iyonları, grafit katmanları arasına koordinasyon iyonları şeklinde birlikte eklenebilen eter oksijen atomlarıyla koordinasyon bağları oluşturur. Bu "çoklu konuk birlikte ekleme reaksiyonu", aydınlatıcı önemli bir öneme sahiptir. Bir yandan, bu, grafit negatif elektrotun aynı zamanda sodyum iyon pilin negatif elektrotu olarak da kullanılabileceği ve böylece malzeme üretim hattını lityum iyon pil ile paylaşabileceği ve bu da büyük ölçekli maliyet düşüşüne elverişli olduğu anlamına gelir. Öte yandan, bu, yeni nesil çok şarjlı iyon pilleri tasarlama olasılığını açar. Bununla birlikte, eter elektrolitleri zayıf stabiliteye sahiptir ve pozitif elektrot ile reaksiyona girmeye meyillidir, bu da daha derinlemesine araştırma gerektirir.
