Vật liệu cực âm là bộ phận quan trọng của pin lithium-ion và phải đáp ứng các yêu cầu về dung lượng cao, độ ổn định mạnh và ít độc tính.
So với các vật liệu làm catốt khác, vật liệu làm điện cực LiFePO4 có nhiều ưu điểm như dung lượng riêng lý thuyết cao hơn, điện áp làm việc ổn định, cấu trúc ổn định, tính chu kỳ tốt, chi phí nguyên liệu thấp và thân thiện với môi trường.
Do đó, LiFePO4 là vật liệu làm catốt lý tưởng và được chọn làm một trong những vật liệu catot chính cho pin nguồn.
Nhiều nhà nghiên cứu đã nghiên cứu cơ chế của sự suy giảm hiệu suất tăng tốc của LIB ở nhiệt độ thấp, và người ta tin rằng sự lắng đọng của liti hoạt tính và giao diện điện phân trạng thái rắn tăng trưởng bằng xúc tác của nó (SEI) dẫn đến giảm độ dẫn ion và giảm độ linh động của êlectron trong chất điện phân. rơi, dẫn đến giảm dung lượng và sức mạnh của LIB và đôi khi thậm chí làm hỏng hiệu suất của pin.
Môi trường làm việc ở nhiệt độ thấp của LIB chủ yếu xảy ra ở mùa đông và các khu vực có vĩ độ cao và độ cao, nơi môi trường nhiệt độ thấp sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ của LIB, thậm chí gây ra các vấn đề an toàn cực kỳ nghiêm trọng. Bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ thấp, tỷ lệ xen kẽ của lithium trong than chì bị giảm và lithium kim loại dễ dàng kết tủa trên bề mặt của điện cực âm tạo thành các đuôi gai lithium, chúng xuyên qua màng ngăn và gây ra hiện tượng đoản mạch bên trong pin.
Do đó, các phương pháp cải thiện hiệu suất nhiệt độ thấp của LIB có ý nghĩa to lớn đối với việc thúc đẩy việc sử dụng xe điện ở các vùng núi cao.
Bài báo này tóm tắt các phương pháp để cải thiện hiệu suất nhiệt độ thấp của pin LiFePO4 từ bốn khía cạnh sau
1) Dòng xung tạo ra nhiệt;
2) Sử dụng phụ gia điện phân để chuẩn bị màng SEI chất lượng cao;
3) Độ dẫn giao diện của vật liệu LiFePO4 đã sửa đổi lớp phủ bề mặt;
4) Độ dẫn điện hàng loạt của vật liệu LiFePO4 biến tính pha tạp ion.
Xung tạo nhiệt hiện tại
Trong quá trình sạc LIB được làm nóng nhanh chóng bởi dòng điện xung, sự chuyển động và phân cực của các ion trong chất điện phân sẽ thúc đẩy quá trình sinh nhiệt bên trong của LIB. Cơ chế tạo nhiệt này có thể được sử dụng hiệu quả để cải thiện hiệu suất của LIB ở nhiệt độ thấp. Dòng điện xung là dòng điện có hướng không thay đổi và cường độ dòng điện hoặc điện áp của nó thay đổi định kỳ theo thời gian. Để tăng nhanh chóng và an toàn nhiệt độ pin ở nhiệt độ thấp, cách dòng điện xung làm nóng LIB được mô phỏng theo lý thuyết và kết quả mô phỏng được xác minh bằng các thử nghiệm thực nghiệm trên LIB thương mại. Sự khác biệt về sinh nhiệt giữa sạc liên tục và sạc xung được thể hiện trong Hình 1. Như có thể thấy từ Hình 1, thời gian xung micro giây có thể thúc đẩy quá trình sinh nhiệt nhiều hơn trong pin lithium.
Vật liệu cực âm là bộ phận quan trọng của pin lithium-ion và phải đáp ứng các yêu cầu về dung lượng cao, độ ổn định mạnh và ít độc tính.
So với các vật liệu làm catốt khác, vật liệu làm điện cực LiFePO4 có nhiều ưu điểm như dung lượng riêng lý thuyết cao hơn, điện áp làm việc ổn định, cấu trúc ổn định, tính chu kỳ tốt, chi phí nguyên liệu thấp và thân thiện với môi trường.
Do đó, LiFePO4 là vật liệu làm catốt lý tưởng và được chọn làm một trong những vật liệu catot chính cho pin nguồn.
Nhiều nhà nghiên cứu đã nghiên cứu cơ chế của sự suy giảm hiệu suất tăng tốc của LIB ở nhiệt độ thấp, và người ta tin rằng sự lắng đọng của liti hoạt tính và giao diện điện phân trạng thái rắn tăng trưởng bằng xúc tác của nó (SEI) dẫn đến giảm độ dẫn ion và giảm độ linh động của êlectron trong chất điện phân. rơi, dẫn đến giảm dung lượng và sức mạnh của LIB và đôi khi thậm chí làm hỏng hiệu suất của pin.
Môi trường làm việc ở nhiệt độ thấp của LIB chủ yếu xảy ra ở mùa đông và các khu vực có vĩ độ cao và độ cao, nơi môi trường nhiệt độ thấp sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ của LIB, thậm chí gây ra các vấn đề an toàn cực kỳ nghiêm trọng. Bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ thấp, tỷ lệ xen kẽ của lithium trong than chì bị giảm và lithium kim loại dễ dàng kết tủa trên bề mặt của điện cực âm tạo thành các đuôi gai lithium, chúng xuyên qua màng ngăn và gây ra hiện tượng đoản mạch bên trong pin.
Do đó, các phương pháp cải thiện hiệu suất nhiệt độ thấp của LIB có ý nghĩa to lớn đối với việc thúc đẩy việc sử dụng xe điện ở các vùng núi cao.
Bài báo này tóm tắt các phương pháp để cải thiện hiệu suất nhiệt độ thấp của pin LiFePO4 từ bốn khía cạnh sau:
1) Dòng xung tạo ra nhiệt;
2) Sử dụng phụ gia điện phân để chuẩn bị màng SEI chất lượng cao;
3) Độ dẫn giao diện của vật liệu LiFePO4 đã sửa đổi lớp phủ bề mặt;
4) Độ dẫn điện hàng loạt của vật liệu LiFePO4 biến tính pha tạp ion.
Xung tạo nhiệt hiện tại
Trong quá trình sạc LIB được làm nóng nhanh chóng bởi dòng điện xung, sự chuyển động và phân cực của các ion trong chất điện phân sẽ thúc đẩy quá trình sinh nhiệt bên trong của LIB. Cơ chế tạo nhiệt này có thể được sử dụng hiệu quả để cải thiện hiệu suất của LIB ở nhiệt độ thấp. Dòng điện xung là dòng điện có hướng không thay đổi và cường độ dòng điện hoặc điện áp của nó thay đổi định kỳ theo thời gian. Để tăng nhanh chóng và an toàn nhiệt độ pin ở nhiệt độ thấp, cách dòng điện xung làm nóng LIB được mô phỏng theo lý thuyết và kết quả mô phỏng được xác minh bằng các thử nghiệm thực nghiệm trên LIB thương mại. Sự khác biệt về sinh nhiệt giữa sạc liên tục và sạc xung được thể hiện trong Hình 1. Như có thể thấy từ Hình 1, thời gian xung micro giây có thể thúc đẩy quá trình sinh nhiệt nhiều hơn trong pin lithium.
Trong hình trên, Zhao et al. đã nghiên cứu tác dụng kích thích của dòng điện xung đối với pin LiFePO4 / MCNB thông qua nhiệt lượng sinh ra ở chế độ sạc xung và liên tục. So với chế độ này, toàn bộ thời gian sạc giảm 36 phút (23.4%) và dung lượng tăng 7.1% ở cùng tốc độ xả. Do đó, chế độ sạc này có lợi cho việc sạc nhanh pin LiFePO4 ở nhiệt độ thấp.
Ảnh hưởng của phương pháp gia nhiệt bằng dòng xung đối với tuổi thọ pin ở nhiệt độ thấp (trạng thái sức khỏe) của pin lithium-ion nguồn LiFePO4 đã được nghiên cứu. Họ lần lượt nghiên cứu ảnh hưởng của tần số dòng điện xung, cường độ dòng điện và dải điện áp đến nhiệt độ của pin, như thể hiện trong hình bên dưới. Cường độ dòng điện cao, tần số thấp hơn và dải điện áp rộng hơn giúp tăng cường sự tích tụ nhiệt và tăng nhiệt độ của LIB. Ngoài ra, sau 240 chu kỳ gia nhiệt (mỗi chu kỳ tương đương với 1800 s gia nhiệt xung ở -20 ° C), họ đánh giá sức khỏe của LIB sau khi gia nhiệt bằng dòng xung bằng cách nghiên cứu khả năng duy trì dung lượng tế bào và trở kháng điện hóa, và được phân tích bằng SEM và EDS Sự thay đổi hình thái bề mặt của điện cực âm của pin đã được nghiên cứu và kết quả cho thấy rằng việc đốt nóng bằng dòng xung không làm tăng sự lắng đọng của các ion lithium trên bề mặt của điện cực âm, do đó, việc đốt nóng bằng xung sẽ không làm trầm trọng thêm nguy cơ. của sự phân rã dung lượng và sự tăng trưởng dendrite liti do lắng đọng liti.
Sửa đổi chất điện phân của màng SEI để giảm điện trở truyền điện tích ở giao diện điện cực-điện cực
Hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion có liên quan chặt chẽ đến khả năng di chuyển của ion trong pin. Ảnh hưởng của chất điện phân gốc cacbonat (1 mol / L LiPF6 / EC + DMC + DEC + EMC, với tỷ lệ thể tích 11: 3) đến hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin lithium thương mại LiFePO4 đã được nghiên cứu. Khi nhiệt độ hoạt động thấp hơn -20 ° C, hiệu suất điện hóa của pin giảm đáng kể và các thử nghiệm quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) cho thấy sự gia tăng điện trở truyền điện tích và giảm khả năng khuếch tán ion lithium là những yếu tố chính gây ra sự suy giảm hiệu suất của pin. Do đó, người ta hy vọng sẽ cải thiện hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin LiFePO4 bằng cách thay đổi chất điện phân để tăng cường khả năng phản ứng của giao diện điện cực-chất điện phân.
Trên (a) EIS của điện cực LiFePO4 ở các nhiệt độ khác nhau; (b) Mô hình mạch tương đương được trang bị bởi LiFePO4 EIS
Để tìm ra một hệ thống điện phân có thể cải thiện hiệu quả hiệu suất điện hóa ở nhiệt độ thấp của pin LiFePO4, Zhang et al. đã thử thêm muối hỗn hợp LiBF4-LiBOB vào chất điện phân để cải thiện hiệu suất chu kỳ ở nhiệt độ thấp của pin LiFePO4. Đáng chú ý, hiệu suất tối ưu hóa chỉ đạt được khi phần mol LiBOB trong muối hỗn hợp nhỏ hơn 10%. Zhou và cộng sự. đã hòa tan LiPF4 (C2O4) (LiFOP) thành propylen cacbonat (PC) làm chất điện phân cho pin LiFePO4 / C và so sánh nó với hệ thống điện phân LiPF6-EC thường được sử dụng. Người ta thấy rằng khả năng phóng điện chu kỳ đầu tiên của LIBs giảm đáng kể khi pin được chạy theo chu kỳ ở nhiệt độ thấp; trong khi đó, dữ liệu EIS chỉ ra rằng chất điện phân LiFOP / PC đã cải thiện hiệu suất chu kỳ ở nhiệt độ thấp của LIB bằng cách giảm trở kháng bên trong của LIB.
Li và cộng sự. đã nghiên cứu hiệu suất điện hóa của hai hệ thống điện phân liti difluoro (oxalat) borat (LiODFB): LiODFB-DMS và LiODFB-SL / DMS, đồng thời so sánh hiệu suất điện hóa với chất điện phân LiPF6-EC / DMC thường được sử dụng và nhận thấy rằng LiODFB-SL / DMS và chất điện phân LiODFB-SL / DES có thể cải thiện khả năng ổn định chu kỳ và tốc độ của pin LiFePO4 ở nhiệt độ thấp. Nghiên cứu của EIS cho thấy chất điện phân LiODFB có lợi cho việc hình thành màng SEI với trở kháng bề mặt thấp hơn, thúc đẩy sự khuếch tán của các ion và chuyển động của các điện tích, do đó cải thiện hiệu suất chu kỳ ở nhiệt độ thấp của pin LiFePO4. Do đó, thành phần chất điện phân thích hợp có lợi để giảm điện trở truyền điện tích và tăng tốc độ khuếch tán của các ion liti tại bề mặt vật liệu điện cực, do đó cải thiện hiệu quả hiệu suất ở nhiệt độ thấp của LIB.
Phụ gia điện giải cũng là một trong những cách hiệu quả để kiểm soát thành phần và cấu trúc của màng SEI, do đó cải thiện hiệu suất của LIBs. Liao và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của FEC đến khả năng phóng điện và hiệu suất tốc độ của pin LiFePO4 ở nhiệt độ thấp. Nghiên cứu cho thấy sau khi thêm 2% FEC vào chất điện phân, pin LiFePO4 cho thấy khả năng phóng điện và hiệu suất tốc độ cao hơn ở nhiệt độ thấp. SEM và XPS cho thấy sự hình thành SEI và kết quả EIS cho thấy rằng việc bổ sung FEC vào chất điện phân có thể làm giảm hiệu quả trở kháng của pin LiFePO4 ở nhiệt độ thấp, do đó, việc cải thiện hiệu suất của pin là do sự gia tăng độ dẫn ion của màng SEI và sự phân cực của điện cực LiFePO4. giảm. Wu và cộng sự. đã sử dụng XPS để phân tích phim SEI và nghiên cứu sâu hơn về cơ chế liên quan. Họ phát hiện ra rằng khi FEC tham gia vào quá trình hình thành màng ngăn, sự phân hủy của LiPF6 và dung môi cacbonat bị suy yếu, và hàm lượng của LixPOyFz và các chất cacbonat được tạo ra bởi sự phân hủy của dung môi giảm xuống. Do đó, màng SEI với điện trở thấp và cấu trúc dày đặc được hình thành trên bề mặt của LiFePO4. Như trong hình 4, sau khi thêm FEC, các đường cong CV của LiFePO4 cho thấy các đỉnh oxy hóa / khử gần nhau, cho thấy rằng việc thêm FEC có thể làm giảm độ phân cực của điện cực LiFePO4. Do đó, SEI được sửa đổi thúc đẩy sự di chuyển của các ion lithium tại bề mặt điện cực / chất điện phân, do đó nâng cao hiệu suất điện hóa của điện cực LiFePO4.
Hình trên cho thấy vôn kế chu kỳ của tế bào LiFePO4 trong chất điện phân với phần thể tích là 0% và 10% FEC ở -20 ° C
Ngoài ra, nghiên cứu cũng cho thấy việc bổ sung butyl sultone (BS) vào chất điện phân cũng có tác dụng tương tự, đó là tạo thành màng SEI có cấu trúc mỏng hơn và trở kháng thấp hơn, đồng thời cải thiện tốc độ di chuyển của các ion lithium khi đi qua. thông qua bộ phim SEI. Do đó, BS Việc bổ sung LiFePO4 cải thiện đáng kể dung lượng và tốc độ hiệu suất của pin LiFePO4 ở nhiệt độ thấp.
Lớp phủ bề mặt với lớp dẫn điện để giảm điện trở bề mặt của vật liệu LiFePO4
Một trong những lý do quan trọng dẫn đến sự suy giảm hiệu suất của pin lithium trong môi trường nhiệt độ thấp là sự gia tăng trở kháng ở bề mặt điện cực và giảm tốc độ khuếch tán ion. Lớp dẫn điện phủ bề mặt LiFePO4 có thể làm giảm hiệu quả điện trở tiếp xúc giữa các vật liệu điện cực, do đó cải thiện tốc độ khuếch tán của các ion vào và ra khỏi LiFePO4 ở nhiệt độ thấp. Như thể hiện trong Hình 5, Wu et al. đã sử dụng hai vật liệu cacbon (cacbon vô định hình và ống nano cacbon) để phủ LiFePO4 (LFP @ C / CNT) và LFP @ C / CNT được sửa đổi có hiệu suất nhiệt độ thấp tuyệt vời. Tỷ lệ duy trì dung lượng khoảng 71.4% khi xả ở -25 ° C. Phân tích EIS phát hiện ra rằng sự cải thiện hiệu suất này chủ yếu là do trở kháng của vật liệu điện cực LiFePO4 giảm.
Hình ảnh HRTEM (a), sơ đồ cấu trúc (b) và hình ảnh SEM của tổ hợp nano LFP @ C / CNT ở trên
Trong số nhiều vật liệu phủ, các hạt nano kim loại hoặc oxit kim loại đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu do tính dẫn điện tuyệt vời và phương pháp chuẩn bị đơn giản. Yao và cộng sự. nghiên cứu ảnh hưởng của lớp phủ CeO2 đến hiệu suất của pin LiFePO4 / C. Trong thí nghiệm, các hạt CeO2 được phân bố đồng đều trên bề mặt của LiFePO4. Động học được cải thiện đáng kể, điều này được cho là do sự tiếp xúc được cải thiện giữa vật liệu điện cực và bộ thu dòng cũng như các hạt, cũng như sự truyền điện tích tăng lên trong giao diện chất điện ly LiFePO4, làm giảm sự phân cực điện cực.
Tương tự như vậy, lợi dụng tính dẫn điện tốt của V2O3, người ta đã phủ lên bề mặt LiFePO4, và các tính chất điện hóa của các mẫu được phủ đã được thử nghiệm. Nghiên cứu về các ion liti cho thấy rằng lớp V2O3 có độ dẫn điện tốt có thể thúc đẩy đáng kể sự vận chuyển ion liti trong điện cực LiFePO4, do đó pin LiFePO2 / C biến tính V3O4 thể hiện hiệu suất điện hóa tuyệt vời trong môi trường nhiệt độ thấp, như thể hiện trong hình sau.
Đồ thị trên cho thấy hiệu suất chu kỳ của LiFePO4 phủ với các hàm lượng khác nhau của V2O3 ở nhiệt độ thấp
Bề mặt của vật liệu LiFePO4 được phủ các hạt nano Sn bằng một quá trình lắng đọng điện đơn giản (ED) và ảnh hưởng của lớp phủ Sn đến hiệu suất điện hóa của các tế bào LiFePO4 / C đã được nghiên cứu một cách có hệ thống. Phân tích SEM và EIS cho thấy lớp phủ Sn tăng cường sự tiếp xúc giữa các hạt LiFePO4 và vật liệu có khả năng chống truyền điện tích thấp hơn và tốc độ khuếch tán lithium cao hơn ở nhiệt độ thấp.
Do đó, lớp phủ Sn cải thiện công suất cụ thể, hiệu suất chu kỳ và khả năng tốc độ của các tế bào LiFePO4 / C ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, Tang et al. đã sử dụng oxit kẽm pha tạp nhôm (AZO) làm vật liệu dẫn điện để phủ lên bề mặt vật liệu điện cực LiFePO4. Kết quả thử nghiệm điện hóa cho thấy lớp phủ AZO cũng có thể cải thiện đáng kể khả năng tốc độ và hiệu suất ở nhiệt độ thấp của LiFePO4, điều này là do lớp phủ AZO dẫn điện làm tăng độ dẫn điện của vật liệu LiFePO4.
Doping số lượng lớn làm giảm điện trở hàng loạt của vật liệu điện cực LiFePO4
Sự pha tạp ion có thể tạo ra các khoảng trống trong cấu trúc mạng olivin LiFePO4, giúp thúc đẩy tốc độ khuếch tán của các ion lithium trong vật liệu, do đó tăng cường hoạt động điện hóa của pin LiFePO4. Vật liệu điện cực composite aerogel có pha tạp lantan và magiê Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4 / graphite được tổng hợp bằng quy trình ngâm tẩm dung dịch. Vật liệu thể hiện hiệu suất điện hóa tuyệt vời ở nhiệt độ thấp. Kết quả thí nghiệm về trở kháng điện hóa cho thấy, tính ưu việt này chủ yếu là do tính dẫn điện tử của vật liệu được tăng cường bằng cách pha tạp ion và lớp phủ aerogel graphit.
Kết luận và Outlook
Bài viết này trình bày ngắn gọn 4 phương pháp để cải thiện hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin lithium iron phosphate:
- Dòng điện xung tạo ra nhiệt;
- Màng SEI bề mặt biến đổi chất điện phân;
- Lớp phủ bề mặt cải thiện độ dẫn điện bề mặt của vật liệu LiFePO4;
- Pha tạp ion số lượng lớn cải thiện độ dẫn điện của vật liệu LiFePO4.
Trong môi trường nhiệt độ thấp, sự gia tăng điện trở giao diện trong pin LiFePO4 và sự phát triển của màng SEI do lắng đọng lithium là những lý do chính làm giảm hiệu suất của pin.
Dòng điện xung có thể đẩy nhanh sự chuyển động của các điện tích trong chất điện phân để tạo ra nhiệt, có thể làm nóng nhanh các LIB. Việc sử dụng các hệ thống điện phân trở kháng thấp hoặc các chất phụ gia tạo màng có lợi cho việc hình thành các màng SEI dày đặc và siêu mỏng với độ dẫn ion cao, cải thiện điện trở phản ứng của giao diện điện cực-điện cực LiFePO4 và giảm các tác động tiêu cực của chậm sự khuếch tán ion do nhiệt độ thấp gây ra.
Có hai cách chính để sửa đổi vật liệu LiFePO4: phủ bề mặt và pha tạp ion.
Lớp phủ bề mặt của vật liệu điện cực LiFePO4 có lợi cho việc cải thiện độ dẫn điện bề mặt của vật liệu điện cực và giảm điện trở tiếp xúc; trong khi pha tạp ion có lợi cho việc hình thành các chỗ trống và thay đổi hóa trị trong cấu trúc mạng tinh thể, mở rộng kênh khuếch tán ion, và thúc đẩy các ion liti và điện tử trong vật liệu. tỷ lệ di cư.
Do đó, dựa trên phân tích ở trên, chìa khóa để cải thiện hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin lithium iron phosphate là giảm trở kháng bên trong pin.
Pin tự sưởi ấm Keheng
Kích hoạt sưởi ấm nhiệt độ thấp 100AH 12V
Dòng sản phẩm của Keheng New Energy
Pin Escooter / ebike
Pin LiFePO12 24V / 4V
Trạm điện di động
Hệ thống dự trữ năng lượng ESS
