提高LIFPO4电池低温性能的4种方法

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正极材料是锂离子电池的关键部件,必须满足高容量、强稳定性和低毒性的要求。

与其他正极材料相比,LiFePO4电极材料具有理论比容量高、工作电压稳定、结构稳定、循环性好、原材料成本低、环境友好等诸多优点。

因此,LiFePO4是一种理想的正极材料,被选为动力电池的主要正极材料之一。

许多研究人员研究了LIBs在低温下加速性能退化的机理,认为活性锂的沉积及其催化生长的固态电解质界面(SEI)导致离子电导率降低,电解质中的电子迁移率。 下降,这会导致 LIB 的容量和功率降低,有时甚至会导致电池性能故障。

LIBs的低温工作环境主要发生在冬季和高纬度高海拔地区,低温环境会影响LIBs的性能和寿命,甚至造成极其严重的安全问题。 受低温影响,锂在石墨中的嵌入速率降低,金属锂容易在负极表面析出形成锂枝晶,刺穿隔膜,造成电池内部短路。

因此,提高LIBs低温性能的方法对于促进高寒地区电动汽车的使用具有重要意义。

提高LIFPO4电池低温性能的4种方法
提高LIFPO4电池低温性能的4种方法

本文从以下四个方面总结了提高磷酸铁锂电池低温性能的方法

1)脉冲电流发热;

2)使用电解质添加剂制备高质量的SEI薄膜;

3)表面涂层改性LiFePO4材料的界面电导率;

4)离子掺杂改性LiFePO4材料的体电导率。

脉冲电流发热

在脉冲电流快速加热的LIBs充电过程中,电解质中离子的运动和极化会促进LIBs内部发热。 这种发热机制可以有效地用于提高LIBs在低温下的性能。 脉冲电流是指方向不变,电流强度或电压随时间周期性变化的电流。 为了在低温下快速安全地提高电池温度,理论上模拟了脉冲电流如何加热LIB,并通过商业LIB的实验测试验证了模拟结果。 连续充电和脉冲充电的发热差异如图1所示。从图1可以看出,微秒脉冲时间可以促进锂电池更多的发热。

正极材料是锂离子电池的关键部件,必须满足高容量、强稳定性和低毒性的要求。

与其他正极材料相比,LiFePO4电极材料具有理论比容量高、工作电压稳定、结构稳定、循环性好、原材料成本低、环境友好等诸多优点。

因此,LiFePO4是一种理想的正极材料,被选为动力电池的主要正极材料之一。

许多研究人员研究了LIBs在低温下加速性能退化的机理,认为活性锂的沉积及其催化生长的固态电解质界面(SEI)导致离子电导率降低,电解质中的电子迁移率。 下降,这会导致 LIB 的容量和功率降低,有时甚至会导致电池性能故障。

LIBs的低温工作环境主要发生在冬季和高纬度高海拔地区,低温环境会影响LIBs的性能和寿命,甚至造成极其严重的安全问题。 受低温影响,锂在石墨中的嵌入速率降低,金属锂容易在负极表面析出形成锂枝晶,刺穿隔膜,造成电池内部短路。

因此,提高LIBs低温性能的方法对于促进高寒地区电动汽车的使用具有重要意义。

本文从以下四个方面总结了提高磷酸铁锂电池低温性能的方法:

1)脉冲电流发热;

2)使用电解质添加剂制备高质量的SEI薄膜;

3)表面涂层改性LiFePO4材料的界面电导率;

4)离子掺杂改性LiFePO4材料的体电导率。

脉冲电流发热

在脉冲电流快速加热的LIBs充电过程中,电解质中离子的运动和极化会促进LIBs内部发热。 这种发热机制可以有效地用于提高LIBs在低温下的性能。 脉冲电流是指方向不变,电流强度或电压随时间周期性变化的电流。 为了在低温下快速安全地提高电池温度,理论上模拟了脉冲电流如何加热LIB,并通过商业LIB的实验测试验证了模拟结果。 连续充电和脉冲充电的发热差异如图1所示。从图1可以看出,微秒脉冲时间可以促进锂电池更多的发热。

在上图中,赵等人。 通过脉冲和连续充电模式下产生的热量,研究了脉冲电流对 LiFePO4/MCNB 电池的激励效应。 与该模式相比,整个充电时间减少了36分钟(23.4%),在相同的放电倍率下容量增加了7.1%。 因此,这种充电方式有利于低温磷酸铁锂电池的快速充电。

研究了脉冲电流加热方式对磷酸铁锂动力锂离子电池低温电池寿命(健康状态)的影响。 他们分别研究了脉冲电流频率、电流强度和电压范围对电池温度的影响,如下图所示。 高电流强度、较低频率和更宽的电压范围增强了LIB的热量积累和温升。 此外,经过 4 个加热循环(每个循环等于 -240°C 脉冲加热 1800 s)后,他们通过研究电池容量保持率和电化学阻抗来评估 LIBs 在脉冲电流加热后的健康状况,并通过 SEM 和 EDS 进行分析研究了电池负极表面形貌的变化,结果表明脉冲电流加热不会增加锂离子在负极表面的沉积,因此脉冲加热不会加剧风险锂沉积引起的容量衰减和锂枝晶生长。

上图为频率为30Hz(a)和1Hz(b)的脉冲电流分别对不同电流强度和电压范围的锂电池充电时,电池温度随时间的变化。

SEI膜的电解质改性以降低电解质-电极界面的电荷转移电阻

锂离子电池的低温性能与电池中的离子迁移率密切相关。 研究了碳酸盐基电解质(1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC,体积比为11:3)对LiFePO4商用锂电池低温性能的影响。 当工作温度低于-20℃时,电池的电化学性能明显下降,电化学阻抗谱(EIS)测试表明,电荷转移电阻的增加和锂离子扩散能力的下降是影响电池的主要因素。电池性能下降。 因此,有望通过改变电解质以增强电解质-电极界面的反应性来改善LiFePO4电池的低温性能。

上图(a)LiFePO4电极在不同温度下的EIS; (b) LiFePO4 EIS 拟合的等效电路模型

为了寻找能够有效提高磷酸铁锂电池低温电化学性能的电解质体系,Zhang 等人。 尝试在电解液中添加LiBF4-LiBOB混合盐,以提高LiFePO4电池的低温循环性能。 值得注意的是,只有当混合盐中 LiBOB 的摩尔分数小于 4% 时,才能实现优化的性能。 周等人。 将LiPF10(C4O2)(LiFOP)溶解在碳酸丙烯酯(PC)中作为LiFePO4/C电池的电解质,并将其与常用的LiPF4-EC电解质体系进行比较。 发现低温循环时LIBs的首次循环放电容量明显下降; 同时,EIS 数据表明,LiFOP/PC 电解质通过降低 LIB 的内部阻抗来提高 LIB 的低温循环性能。

李等人。 研究了两种二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)电解质体系:LiODFB-DMS和LiODFB-SL/DMS的电化学性能,并与常用的LiPF6-EC/DMC电解质进行电化学性能比较,发现LiODFB-SL /DMS和LiODFB-SL/DES电解液可以提高LiFePO4电池在低温下的循环稳定性和倍率性能。 EIS研究发现,LiODFB电解液有利于形成界面阻抗较低的SEI膜,促进离子的扩散和电荷的移动,从而提高LiFePO4电池的低温循环性能。 因此,合适的电解质组成有利于降低电荷转移电阻,提高锂离子在电极材料界面的扩散速率,从而有效提高LIBs的低温性能。

电解质添加剂也是控制SEI薄膜成分和结构的有效途径之一,从而提高LIBs的性能。 廖等人。 研究了FEC对LiFePO4电池低温放电容量和倍率性能的影响。 研究发现,在电解液中加入2% FEC后,LiFePO4电池在低温下表现出更高的放电容量和倍率性能。 SEM和XPS显示了SEI的形成,EIS结果表明在电解液中加入FEC可以有效降低LiFePO4电池的低温阻抗,因此电池性能的提高归因于SEI膜离子电导率的提高和 LiFePO4 电极的极化。 减少。 吴等人。 使用XPS分析SEI膜并进一步研究相关机制。 他们发现,当FEC参与界面膜形成时,LiPF6和碳酸盐溶剂的分解减弱,溶剂分解产生的LixPOyFz和碳酸盐物质的含量降低。 从而在LiFePO4表面形成低电阻、结构致密的SEI膜。 如图 4 所示,添加 FEC 后,LiFePO4 的 CV 曲线显示氧化/还原峰靠得很近,说明添加 FEC 可以降低 LiFePO4 电极的极化。 因此,改性SEI促进了锂离子在电极/电解质界面的迁移,从而提高了LiFePO4电极的电化学性能。

上图显示了 LiFePO4 电池在体积分数为 0% 和 10% FEC 的电解质中在 -20 °C 下的循环伏安图

此外,研究还发现,在电解液中加入丁基磺酸内酯(BS)也有类似的效果,即形成结构更薄、阻抗更低的SEI膜,提高锂离子通过时的迁移率通过 SEI 膜。 因此,BS的加入LiFePO4显着提高了LiFePO4电池在低温下的容量和倍率性能。

表面涂有导电层以降低 LiFePO4 材料的表面电阻

锂电池在低温环境下性能下降的重要原因之一是电极界面阻抗的增加和离子扩散速率的降低。 LiFePO4表面涂覆导电层可有效降低电极材料之间的接触电阻,从而提高离子在低温下进出LiFePO4的扩散速率。 如图 5 所示,Wu 等人。 使用两种碳质材料(无定形碳和碳纳米管)包覆 LiFePO4(LFP@C/CNT),改性后的 LFP@C/CNT 具有优异的低温性能。 -71.4℃放电时容量保持率约为25%。 EIS 分析发现,这种性能的提高主要是由于 LiFePO4 电极材料的阻抗降低。

上述LFP@C/CNT纳米复合材料的HRTEM图像(a)、结构示意图(b)和SEM图像

在众多涂层材料中,金属或金属氧化物纳米粒子以其优异的导电性和简单的制备方法引起了众多研究人员的关注。 姚等人。 研究了CeO2涂层对LiFePO4/C电池性能的影响。 实验中CeO2颗粒均匀分布在LiFePO4表面。 动力学得到显着改善,这归因于电极材料与集流体以及颗粒之间的接触改善,以及 LiFePO4-电解质界面中电荷转移的增加,从而降低了电极极化。

同样,利用V2O3良好的导电性,将其涂覆在LiFePO4的表面,并测试涂覆样品的电化学性能。 对锂离子的研究表明,具有良好导电性的V2O3层可以显着促进锂离子在LiFePO4电极中的传输,因此V2O3改性的LiFePO4/C电池在低温环境下表现出优异的电化学性能,如下图所示。

上图显示了涂有不同含量 V4O2 的 LiFePO3 在低温下的循环性能

通过简单的电沉积(ED)工艺在LiFePO4材料表面包覆Sn纳米颗粒,系统研究了Sn包覆对LiFePO4/C电池电化学性能的影响。 SEM和EIS分析表明,Sn涂层增强了LiFePO4颗粒之间的接触,材料在低温下具有较低的电荷转移电阻和较高的锂扩散速率。

因此,Sn 涂层提高了 LiFePO4/C 电池在低温下的比容量、循环性能和倍率性能。 此外,唐等人。 使用铝掺杂氧化锌(AZO)作为导电材料涂覆LiFePO4电极材料的表面。 电化学测试结果表明,AZO涂层还可以大大提高LiFePO4的倍率性能和低温性能,这是由于导电AZO涂层增加了LiFePO4材料的导电性。

体掺杂降低磷酸铁锂电极材料的体电阻

离子掺杂可在LiFePO4橄榄石晶格结构中形成空位,促进锂离子在材料中的扩散速率,从而增强LiFePO4电池的电化学活性。 采用溶液浸渍法合成了镧镁掺杂的Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/石墨气凝胶复合电极材料。 该材料在低温下表现出优异的电化学性能。 电化学阻抗实验结果表明,这种优越性主要归功于离子掺杂和石墨气凝胶涂层增强了材料的电子导电性。

结论与展望

本文简要概述了提高磷酸铁锂电池低温性能的4种方法:

  •  脉冲电流发热;
  •  电解质修饰表面SEI膜;
  •  表面涂层提高了LiFePO4材料的表面导电性;
  •  本体离子掺杂提高了磷酸铁锂材料的导电性。

在低温环境下,LiFePO4电池界面电阻的增加和锂沉积引起的SEI膜的生长是电池性能恶化的主要原因。

脉冲电流可以加速电解质中电荷的运动,产生热量,从而迅速加热LIB。 使用低阻抗电解质体系或成膜添加剂有利于形成致密超薄、离子电导率高的SEI膜,提高LiFePO4电极-电解质界面的反应电阻,减少慢速的负面影响。低温引起的离子扩散。

LiFePO4材料的改性主要有两种方法:表面涂层和离子掺杂。

LiFePO4电极材料的表面包覆有利于提高电极材料的表面电导率,降低接触电阻; 而离子掺杂有利于晶格结构中空位的形成和价态变化,拓宽离子扩散通道,促进材料中的锂离子和电子。 迁移率。

因此,基于以上分析,提高磷酸铁锂电池低温性能的关键在于降低电池内部的阻抗。

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