锂离子电池循环数据分析方法

在使用过程中锂离子电池，实际可用容量，相对于出厂时的额定容量，会不断减少，即发生容量衰减。任何能够消耗锂离子的副反应都会导致电池中的锂离子平衡发生变化，这种变化是不可逆的，并且会在多个循环中累积，从而对电池性能产生不利影响。
电池充放电一次称为一个循环，循环寿命是电池寿命性能的重要指标。影响锂离子电池循环寿命因素的根本原因在于参与能量传递的锂离子数量不断减少。电池中锂的总量并没有减少，只是“活化”的锂离子变少了，它们被禁锢在一些地方或传输通道受阻，无法自由参与充放电过程。

锂离子电池循环数据分析方法

具体包括：

(1)金属锂析出：一般发生在负极表面。当锂离子迁移到负极表面时，部分锂离子并没有进入负极活性物质中形成稳定的化合物，而是获得电子沉积在负极表面成为金属锂，并且不会参与后续循环过程的时间较长，导致容量下降。例如，过充电或负极材料不足时，负极无法容纳从正极迁移出来的锂离子，导致金属锂的沉积；在高倍率充电过程中，由于短时间内到达负极的锂离子数量过多，造成通道阻塞和析出。

(2)正极材料的分解：正极材料的含锂金属氧化物在长期使用过程中会不断分解，产生一些电化学惰性物质和一些易燃气体，破坏电极间的容量平衡，造成减少的能力。不可逆转的损失。

（3）电极表面的SEI膜：碳负极材料在初始循环中，电解液会在电极表面形成固体电解质（SEI）膜。SEI膜的形成会消耗锂离子，且SEI膜本身并不稳定，在循环过程中会不断破裂，暴露新的负极表面，并与电解液反应形成新的SEI膜，从而持续造成锂离子和电解液的损失，导致电池容量下降。此外，SEI膜中锂离子的扩散通道也可能被堵塞，这也会导致电池容量下降。

(4) 电解液流失：在不断循环的过程中，电解液会不断分解挥发，导致电解液总量减少，不能充分渗入正负极材料，发生充放电反应不完整，导致实际使用容量。衰退。另外，如果电解液中有一定量的水，水会与LiFP6发生化学反应，生成LiF和HF，进而破坏SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉积，不断消耗活性锂离子. 电池循环寿命降低。

(5)隔膜堵塞或损坏：锂离子电池在循环过程中，隔膜逐渐干涸和失效也是容量下降的原因。由于隔膜干涸，电池欧姆内阻增大，导致充放电通道堵塞，充放电不完全，电池容量无法恢复到初始状态，容量大大降低和电池的使用寿命。

(6)正负极材料脱落：正负极的活性物质通过粘合剂固定在基板上。在长期使用过程中，由于粘结剂的失效和电池的机械振动，正负极作为电池的活性物质不断脱落并进入电解液中，导致电池的不断减少。能参与电化学反应的活性物质，电池的循环寿命不断降低。粘合剂的长期稳定性和电池良好的机械性能将能够延缓电池循环寿命的下降。

目前用于评价锂离子电池寿命的测试方法一般都是通过连续充放电循环进行测试，需要较长的测试周期。循环寿命要求和测试方法一般在锂离子电池标准中有规定。在现有的国内锂离子电池标准中，锂离子电池循环寿命的测试要求如表1所示。
循环寿命测试会产生大量数据，可以获取大量信息。我们可以对这些循环数据做哪些分析和处理？下面总结了一些文献中报道的用于循环收集的数据处理方法。如果我误解，请纠正我。

充放电曲线

充放电曲线是指电池在充放电过程中，电池的电压、电流、容量等随时间变化的曲线。充放电曲线包含的信息非常丰富，包括容量、能量、工作电压和电压平台、电极电位与充电状态的关系等。充放电测试过程中记录的主要数据是时间演化的电流和电压。从这些经过不同循环的电池的基本充放电数据可以得到很多参数。后面的分析基本都是根据充放电曲线提取的数据来进行的。分析过程。典型的循环充放电曲线如图1所示。随着循环的进行，电池容量衰减，充放电曲线发生变化。

为了更直观的看到充放电曲线的变化，也可以将普通的充放电曲线做成累积容量的曲线。从第一次充电开始，横坐标为容量或比容量，放电容量以充电容量为起点，放电容量为负值，逐渐减小。每一步之后，以上一步的容量为起点。充电时，容量为正，逐渐增大；放电时容量为负并逐渐减小。结合曲线颜色的变化，循环过程中制作的充放电曲线如图2所示。

图2 三极Si||NCA电池循环过程中(a)电池电压、(b)负极电位和(c)正极电位及硅累积容量曲线

充放电库仑效率

库仑效率，也叫充电效率CE，是指电池在同一周期内放电容量与充电容量的比值，即CE=放电容量/充电容量*100%。充电输入的电量往往不用于将活性物质转化为带电状态，而是部分消耗（例如发生不可逆副反应），因此库仑效率往往低于100%。库仑效率是与活性锂损失密切相关的重要电池参数。
杨等人。研究了LFP电池的老化过程，并探讨了库仑效率（CE）与容量衰减之间的相关性。对于第 k 个循环，不可逆锂量 qk 为：

其中C0是电池的初始容量，库仑效率（CE）与容量C衰落的关系如图3所示。

假设每个循环的电池库仑效率几乎相等，则图3中的公式可以表示为模型A：

通过电池前期数据，对模型进行拟合得到模型参数α0、α1和β0、β1，建立电池容量衰减模型。根据模型A，不同库仑效率对应的容量衰减曲线如图4所示。随着库仑效率降低，容量衰减更快。模型 A 和 B 预测的容量衰减与实际数据的比较及其误差如图 5 所示。结果表明，两个模型与前几个循环的实验结果有很大差异，但随着循环的进行，两者都有很好的表现。拟合效果，均方根误差小。根据库仑效率，模型 A 优于模型 B，均方根误差更小。

dQ/dV 曲线

对锂离子电池进行充放电，记录充放电参数，尤其是功率和电压数据。得到这些数据后，我们首先对数据进行处理。我们从第一个数据点减去第 n+1 个数据点的电压和功率数据。 n个数据点电压和功率数据，我们得到一个dV和dQ数据，依次处理所有数据，我们得到一系列dV和dQ数据，然后我们将dQ除以dV得到另一个数据dQ/dV，然后我们以dQ/dV为纵坐标，电压、容量或SoC为横坐标，得到标准的dQ/dV曲线，如图6所示。

dQ/dV曲线的物理意义也很简单，就是单位电压范围内材料所包含的容量。我们都知道锂离子电池的正负极材料是有电压平台的，电压平台上的负极容量就越高，也就是说在很小的电压波动范围内容量很大，所以它是 dQ/dV 曲线上的特征峰。通常我们认为dQ/dV曲线上的每个峰代表一个电化学反应，由于不同材料的反应电位不同，dQ/dV曲线上峰的位置和高度也会有所不同。

dQ/dV曲线主要反映正负极活性物质在充放电过程中的相变。根据电池的数据，我们可以找出dQ/dV曲线中不同特征峰对应的相变，然后根据dQ/dV在循环中曲线的变化趋势（图6 )可以让我们定性地推断出锂离子电池可逆容量损失的原因，为锂离子电池的设计提供参考。

恒压充电电流和时间

锂离子电池在使用过程中通常会以不同的电流放电，往往无法经历完整稳定的放电过程。这种不完全的放电过程会影响后续的充电过程。电池充电过程一般为横流恒压模式CC-CV，由CC充电和CV充电两个连续过程组成，恒流直至电池电压达到标称最大电压。随后，电池进入恒压充电模式，充电电压保持恒定，直到充电电流逐渐减小到截止电流，如图7所示。 CV阶段可以很好地反映电池的健康信息。此外，BMS可以全面监控CV阶段的充电数据。因此，CV充电的动力学可以用来研究电池的老化规律。

在电池充电过程中，随着CC充电的进行，电极材料内部的锂离子在负载电流的作用下从正极迁移到负极。阳极中的锂离子浓度随时间逐渐增加，并在 CV 阶段开始时达到最大值。在CV阶段，随着负载电流的减小，电解液中的锂离子逐渐嵌入负极，浓度迅速下降。当CV阶段结束时，锂离子嵌入完成，阳极中锂离子的浓度下降到与阴极几乎相同的水平。在CV阶段，活性锂的损失比CC阶段更为普遍和明显，文献报道CC阶段和CV阶段活性锂的损失分别为5.5%和94.5%。

图 7 包含几种不同老化状态的 CV 充电电流曲线。在循环使用和连续活性锂损耗的情况下，CV充电时间受电池老化的影响，曲线形状各不相同。例如，第 30 次循环的电池完成 CV 充电的时间比第 60 次循环的电池要少。此外，电流曲线的最大曲率随着电池健康的恶化而减小，并且不同曲线之间的CV充电容量值不相等。这些现象表明，CV充电过程中充电电流曲线的形状随着电池SOH的变化而变化。例如，如图8所示，侧压充电时间与循环容量呈单调递减的线性关系，但在实际应用中，由于充电过程不完全，部分电池无法达到截止电流值。此外，电流测量中的噪声干扰也会导致电池过早完成 CV 周期。与完全CV充电过程相比，上述两种情况中的任何一种都会影响恒压充电时间。