技术介绍：钠离子电池的前世今生
基本概念及历史背景：锂电池的“孪生兄弟”
近年来，发展清洁能源已成为世界上大多数国家的共识。 我国甚至提出了“碳达峰、碳中和”的宏伟目标。 太阳能、风能、潮汐能等清洁能源发电技术发展迅速。 具有间歇性、随机性、地域依赖性强等特点。 为了解决新能源发电的时间和空间限制，提高新能源的利用率，储能技术的重要性日益凸显。 根据电能的转换和存储方式，储能技术分为物理储能、化学储能和电化学储能。 其中，电化学储能包括二次电池技术和超级电容器，具有能量转换效率高、响应速度快等特点。 特别是二次电池技术还具有能量密度高、易于模块化等优点。
二次电池又称可充电电池或蓄电池，是一种利用可逆化学反应，可反复充放电，使电能和化学能相互转换，实现储能的装置。 二次电池储存能量的能力用能量密度（也称为比能量）来表示，即电池单位质量或体积所能输出的总能量，是比容量与比能量的乘积。平均放电电压。 比容量理论上由参与电极反应的物质的摩尔质量和得失电子数决定。 因此，电荷载流子的荷质比越大，电池的理论比容量就越大。 理论上，放电电压主要由正负极材料的电位差和内阻决定。 因此，正极电位越高，负极电位越低，电池内阻越小，放电电压越大。 其次，电荷载体必须具有良好的传输能力和动力学活性，这直接影响电池的倍率能力和功率密度。 最后，电极反应和副反应的可逆性等因素决定了二次电池的循环性能和寿命。 以锂为代表的碱金属具有最低的氧化还原电极电位、大的离子荷质比和低的去溶剂化能，因此早在1960年代就已尝试作为二次电池的负极材料。 早期的锂离子电池以金属锂或锂合金为负极，以过渡金属卤化物（如AgCl、CuCl、NiF2等）为正极，但此类正极材料导电性差，易溶解，且充放电量变化剧烈，难以解决。 1960年代后期，发现以TiS2为代表的过渡金属-硫族化合物具有层间嵌入和脱层能力，可用作锂离子电池的正极材料，并具有较高的导电性和电化学反应性。 2.2V，具有实用价值。 但金属锂的高活性使得电池事故频发，迫使人们不得不使用锂插层化合物（如插锂石墨）作为负极。 这就是“摇椅电池”的概念：使用低插层电位化合物作为负极，高插层电位化合物作为正极，避免了碱金属枝晶的问题。 由于嵌锂化合物的负极电位高于金属锂，电池整体电压和能量密度降低，迫使人们寻找新的正极材料，并陆续发现了正极钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等材料。
钠离子电池的成本和倍率能力优于锂离子电池。 钠和锂在元素周期表中属于同一族，具有相同的价电子数，具有更活泼的化学性质。 由于钠的原子质量和半径远大于锂，钠离子电池的能量密度显然难以与锂离子电池相比，但钠的天然丰度却十分丰富。 密度是锂的千倍以上，钠离子的去溶剂化能远低于锂离子。 1970年代钠离子电池几乎与锂离子电池同时问世，但两者的研究过程略有不同。 当时最先出现的钠二次电池是钠硫电池，以元素硫和金属钠为正负极，β-氧化铝快离子导体为固体电解质，工作温度为300~350° C。 这种高温钠硫电池能量密度高（150~240Wh/kg），循环寿命达2500次，而同类锂硫电池循环寿命不到10次。 为了提高钠二次电池的安全性，开发了常温钠离子电池，采用与锂离子电池类似的思路，正极材料经过层状过渡金属硫化物（TiS2）转变为层状氧化物（NaxCoO2）和磷酸盐（Na3M2(PO4)3，M是过渡金属）。 但到了1980年代后期，钠离子电池的研究却冷若冰霜，相关研究几乎停止。 这有三个原因：一是难以找到合适的负极材料（在酯类溶剂中能高效储存锂的石墨难以储存钠）； 二是研究条件有限（体系水氧含量高，难以使用金属钠作为基准电极进行材料评价实验）； 第三，锂离子电池脱颖而出（大量研究人员将方向锚定在锂离子电池上）。
直到21世纪，钠离子电池迎来了一个转折点。 2000年发现葡萄糖热解制得的硬碳材料具有高达300 mAh/g的比储钠容量，为钠离子电池提供了至关重要的负极材料。 2007年发现聚阴离子正极材料Na2FePO4F，该材料的体积变形率仅为3.7%，几乎没有应变。 从2000年到2010年，钠离子电池的研究速度比较慢，主要集中在少数几个实验团队。 2010年后，钠离子电池的研究进入春天，新材料体系不断涌现，并逐步尝试产业化。
工作原理及材料：类似于锂电池
钠离子电池的工作原理与锂离子电池完全相同，即在一定的电位条件下，客体碱金属离子在主体材料中的可逆解吸和嵌入，其中使用了较高的嵌入电位为正极，较低的插层电位为正极。 负极，整个电池的充放电循环过程是碱金属离子在正负极之间的往返定向迁移过程。 具有这种工作机制的电池就是 M. Armand 提出的“摇椅电池”。 钠离子电池的组成结构与锂离子电池完全相同，主要包括正极、负极、电解液、隔膜和集流体。 根据材料主体是否直接参与电化学反应过程，可分为活性材料和非活性材料。
活性物质：正极、负极、电解液
钠离子电池的活性材料包括正极材料、负极材料和电解质材料，它们直接参与电化学反应，从而决定了电池的固有特性。 由于钠离子的半径和电子结构与锂离子存在较大差异，反应的热力学和动力学行为也存在较大差异，因此钠离子电池活性材料的研发并不能完全模仿锂离子电池。
(1) 阴极材料：氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子三种主线
正极材料在充电时发生氧化反应，在放电时发生还原反应，一般具有较高的还原电位。 理想的正极材料应满足还原电位高（但必须低于电解液的氧化电位）、可逆容量大、循环性能稳定、电子和离子电导率高、结构稳定不怕空气、安全性高等要求，而且价格低廉。 对于钠离子电池而言，现有正极材料的理论比容量相对较低，因此成为电池整体容量的主要决定因素之一。 目前钠离子电池正极材料主要分为氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝、氟化物、有机化合物五类。 前三类成熟度最高，已进入产业化初期。 .
氧化物：技术最成熟、比容量高、种类最丰富
氧化物基正极材料一般为过渡金属氧化物，主要包括层状氧化物和隧道氧化物。 层状氧化物的研究最早也是最广泛的。 与锂离子电池相比，仅含有 Mn、Co 和 Ni 三种元素的层状氧化物正极具有可逆的电化学活性。 钠离子电池的选择范围更广。 第四循环 Ti到Ni的过渡金属具有较高的活性，其工作机理较为复杂，常伴有多种相变行为。 层状氧化物的通式为NaxMO2，其中M为过渡金属。 常见的结构类型主要有O3型和P2型。 前者比容量较高，但倍率和循环性能较差； 后者具有更好的速率和循环性能。 ，但实际比容量略低。 此外，层状氧化物往往容易在空气中发生吸湿水解。 现阶段层状氧化物具有较高的能量密度和成熟的制备技术，有望率先实现产业化，尤其是稳定性较好的P2型层状氧化物。 隧道型氧化物具有三维孔隙结构，常见于钠含量低的氧化物中。 它们具有优异的循环和倍率性能，对水和氧稳定，但比容量太低。 未来，隧道氧化物在富钠正极和水系钠离子电池的研发中可能具有潜在的竞争优势。
普鲁士蓝：材料成本低、比容量高、技术壁垒高
普鲁士蓝正极材料是过渡金属氰化物配位聚合物，通式为AxM1 [M2 (CN)6]1-y·□y·nH2O，其中A为碱金属离子，M1和M2为过渡金属离子（与N配位）和C），□是[M2（CN）6]空位缺陷。 由于氰化物双配位独特的电子结构和开放的三维空间，该材料具有结构稳定、嵌入脱嵌速度快、比容量大等优点。 此外，这类材料的核心过渡金属主要是Fe、Mn等廉价金属，原料易得，成本低廉。 但在实际应用中，材料的晶格水含量（包括结晶水和吸附水）和空位缺陷密度会严重制约电池性能，导致其容量利用率、能效和循环寿命降低。 值得一提的是，近期研究人员发现，采用普鲁士蓝正极材料的钠离子电池在热失控条件下会释放剧毒的氰化氢和氰化物气体，其热分解机理与晶格水和空位缺陷密切相关。 密切相关，可以看出这项技术对材料质量的要求更高。 此外，该材料的制备涉及剧毒氰化钠，在生产和供应方面需要特殊资质。
聚阴离子：安全性最好，比容量太低，材料成本高
聚阴离子基正极材料是指由一系列四面体和多面体阴离子单元构成晶体骨架的含钠复盐，通式为NaxMy(XaOb)zZw。 ，其中M是阳离子，例如过渡金属或碱土金属，X是高电负性元素，例如磷或硫，Z是阴离子，例如氟或氢氧根。 该类材料的阴离子多面体单元具有很强的共价键，因此晶体结构非常稳定，其化学稳定性、热稳定性和电化学稳定性都很高，因此具有良好的循环寿命和安全性。 , 其电压平台趋于宽。 其次，过渡金属离子的价电子具有高度的局域化，这种电子结构很容易利用强电负性元素的感应效应来提高材料的工作电压。 然而，由于其宽禁带特性，本征电子电导率很低，极大地限制了其倍率能力，必须通过添加导电剂或纳米级进行改性。 此外，这种材料的比容量普遍较低。 目前最典型的聚阴离子材料主要是磷酸盐，以橄榄石型NaFePO4和NASICON型Na3V2(PO4)3为代表。 NaFePO4的结构与磷酸铁锂相同，但合成必须依靠复杂的离子交换方法，成本较高。 Na3V2(PO4)3具有优异的倍率性能和循环寿命，但比容量低于橄榄石类材料。 此外，焦磷酸盐、硫酸盐、钼酸盐等新型聚阴离子材料也在研究中。 这些系统提高了工作电压和倍率性能，但仍存在实际比容量低、循环可逆性差等问题。 缺点。
氟化物：相对便宜的材料，难以实用
过渡金属氟化物具有与氧化物相似的高还原电位，通过过渡金属离子的价态转换可以实现钠离子的嵌入和脱嵌，因此也是潜在的正极材料。 该类材料最大的问题是电阻率过高，严重影响其倍率性能，实际比容量普遍偏低。 到目前为止，比容量较大的氟化物材料是铁基氟化物，典型的代表是NaFeF3（实际128mAh/g，理论197mAh/g）。 此外，一些水合氟化铁材料具有较高的比容量，如Fe2F5 H2O（初始为251 mAh/g），但循环性能仍然较差。
有机化合物：不依赖矿产资源，仍处于研究阶段
某些具有丰富共轭体系和孤对电子的有机化合物可以发生可逆的氧化还原反应，因此它们也可用于开发正极材料。 这类材料的优点是不需要依赖过渡金属资源，其结构和性能易于设计和控制，具有一定的潜力。 但现阶段仍存在明显缺陷：电导率普遍偏低，易溶解。 目前主要有共轭系导电聚合物（如改性聚苯胺、聚吡咯等）、共轭羰基化合物（如苯酚钠的芳香族衍生物、羧酸钠）等。
（2）负极材料：碳基材料最成熟，有望率先产业化
负极材料在充电时发生还原反应，在放电时发生氧化反应，通常还原电位较低。 理想的正极材料应满足还原电位低（但必须高于金属钠的沉积电位）、可逆容量大、循环性能稳定、电子和离子电导率高、结构稳定、不怕空气、安全性高等要求，而且价格低廉。 对于钠离子电池来说，负极材料在钠离子的加载和释放中起着重要的作用，直接影响到电池的整体动态性能，如倍率性能、功率密度等。离子电池主要分为五种：碳基材料、钛基材料、合金材料、有机化合物和其他体系。 其中，碳基材料技术成熟度最高，资源丰富，有望率先实现产业化。 改变。
碳基材料：软碳和硬碳各有千秋，石墨负极还在研究中
根据碳原子的微观结构，碳基负极材料分为石墨基材料、无定形碳材料和纳米碳材料。 与其他碱金属离子不同，钠离子在碳酸盐溶剂中很难有效地嵌入石墨层之间，这主要是由于钠离子-石墨嵌入反应的ΔG>0。 因此，锂离子电池中广泛使用的石墨负极很难用于以碳酸盐为溶剂的钠离子电池中。 事实上，在醚类溶剂中，石墨也能有效地嵌入和脱除钠离子，但电解质的稳定性减弱，易与正极发生反应，需要进一步研究。 非晶碳材料具有较高的比储钠容量，也是目前最接近工业化的负极材料。 根据热处理石墨化的难易程度分为软碳和硬碳。 软碳在2800℃以上的温度下可以完全石墨化，而硬碳在高温下也很难石墨化。 软碳和硬碳的区别在于微观结构中碳层的交联相互作用，这从根本上取决于所用碳化前驱体的结构和形状。 一般来说，热塑性前体（石油化工原料和副产品）倾向于形成软碳，而热固性前体（生物质、树脂聚合物等）倾向于形成硬碳。 相对而言，软碳的制造成本较低，工艺易于控制，但比容量不如硬碳； 硬碳的比容量较高，但第一次循环的效率往往较低，其性能取决于所使用的前驱体和处理方式。 过程中，碳收率低。 值得一提的是，硬碳材料的储钠机理还没有完全弄清楚，还有很大的改进空间。 碳纳米材料主要包括石墨烯和碳纳米管，钠离子主要通过吸附储存在其表面和缺陷上。 这些材料的理论比容量大，但第一周库仑效率低，反应势高，价格高。 昂贵的。
钛基材料：独特的潜在优势，短期内难以商业化
四价钛的还原电位一般较低，其化合物对空气稳定，不同晶体结构的钛化合物具有不同的储钠电位，因此用于开发负极材料。 目前，钛基材料主要是一些钛氧化物和聚阴离子化合物。 氧化物包括层状Na2Ti3O7、Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2和尖晶石型Li4Ti5O12（也用于锂离子电池负极）等。聚阴离子化合物包括正交NaTiOPO4、NASICON型NaTi2(PO4)3。 这些材料的比容量一般不高，但具有许多独特的优点。 例如，Li4Ti5O12是一种无应变材料，Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2可以兼作正负极材料，而NaTi2(PO4)3可以用于水基钠离子电池。
合金材料：理论比容量巨大，技术难点有待攻克
金属钠可与Sn、Sb、In等金属形成合金，可用作钠离子电池的负极，与锂离子电池的硅基负极类似。 这类材料的优点是理论比容量高、反应电位低，有望制造出高能量密度、高电压的钠离子电池。 但这些材料的反应动力学较差，脱钠前后的体积变化可达数倍。 在巨大的应力下，活性物质容易从集流体表面脱落，比容量衰减迅速。
有机化合物：合成条件温和，仍处于研究阶段
有机负极材料的优缺点与有机正极材料相似。 目前种类主要有羰基化合物、席夫碱化合物、有机自由基化合物和有机硫化物等，尚处于实验室研究阶段。
其他体系：V和VI化合物，主要是过渡金属，仍处于研究阶段
一些过渡金属氧化物、硫化物、硒化物、氮化物和磷化物也具有可逆钠储存的电化学活性。 这类材料往往伴随着转化反应和合金化反应，因此其理论比容量可以超过相应的合金负极材料，但也存在较多的技术问题。
(3)电解质材料：主要是液体电解质，形式与锂电池相同
电解液是正负极间物质传递的桥梁。 它用于传输离子以形成闭环。 是维持电化学反应的重要保证。 它不仅直接影响电池的倍率、循环寿命、自放电等性能，也决定了电池的稳定性和安全性。 性的核心要素之一。 根据物理形态，钠离子电池的电解液可分为液态电解质和固态电解质。
液体电解质：与锂电池类似，锂盐变成钠盐
液体电解质通常被称为电解质，一般由溶剂、溶质和添加剂组成。 由于水的电化学窗口上限不超过2V，溶剂为一些极性非质子有机溶剂，既能溶解大量钠盐，又不能释放质子氢，还具有一定的抗质子性。氧化还原能力。 具有较低的粘度。 因此，高介电常数和高粘度的碳酸盐一般与低介电常数和低粘度的醚组合使用，因此电解液高度易燃。 溶质主要是具有大半径阴离子的钠盐，分为无机钠盐和有机钠盐。 钠盐等。一般来说，有机钠盐比较稳定，而无机钠盐比较便宜。 目前有望实现工业应用的主要是六氟磷酸钠，它的导电性相对较好，但对水高度敏感。 电解液中添加剂含量小于5%，主要是钠盐、酯类、腈类、醚类等一些化合物，起到辅助SEI膜和CEI膜的形成、过充保护、阻燃等作用阻燃剂。
固态电解质：用于固态钠电，仍处于研究阶段
固态电解质材料主要包括无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质三种。 由于避免了易燃易爆的有机溶剂，电池的安全性得到了大幅提升，电化学窗口也大大拓宽，使得使用高电位正极材料和金属钠负极成为可能，从而大大提高了能量整个电池的密度。 . 此外，由于正负极之间有刚性固体电解质屏障，不再需要单独的隔膜，而采用双极电极工艺，可以进一步提高电池的系统能量密度。 此类材料目前面临室温电导率低、界面阻抗高等问题，其产业化尚需时日。
1.2.2。 非活性材料：隔膜、集电器、导电剂、粘合剂
钠离子电池中的非活性材料主要包括隔膜、集流体、导电剂、粘合剂等，它们不直接参与电化学反应，而是必不可少的辅助材料，与活性材料的相容性等因素会产生一定的影响。对电池性能产生重大影响。
(1) 隔膜：锂离子电池通用
隔板的作用是将正负极物理分离，避免两者直接接触和反应，同时保证溶剂分子的渗透和渗透，让溶剂化钠离子快速通过。 理想的隔膜材料应具有良好的电子绝缘性和离子电导率，机械强度高且尽可能薄，化学惰性高（既不与电解液反应，也不与正负极反应），以及良好的热稳定性。 PE、PP、复合膜等聚烯烃聚合物隔膜在锂离子电池中应用广泛，这些隔膜材料可以直接移植到钠离子电池系统中。 未来，在全固态钠离子电池系统中，将不再需要隔膜材料。
（2）集电体：正负极均由铝箔制成
集电体是正负极活性材料附着的基体，约占电池重量的10-13%，用于收集电极材料产生的电流，向外界释放导电. 集流体虽然不参与电极反应，但它是电极材料性能的根本保证，其纯度、厚度、应力等参数间接影响电极的实际工作性能。 用作集流体的材料必须具有优良的导电性、与活性材料的低接触电阻、高化学惰性（不与电解液和正负极反应）、良好的加工性和稳定的机械性能。 在锂离子电池中，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，以避免在低电位条件下铝和锂合金化。 在钠离子电池中，由于钠和铝不发生合金化反应，所以正负极集电体都可以使用铝箔，避免了相对昂贵的铜箔。
(3) 导电剂：同锂离子电池
在实际使用电极材料时，还需要添加导电剂，它具有三个主要作用：降低电极材料的自极化、降低活性物质颗粒之间和集电体之间的接触电阻、吸附电解液和提高电极的浸润效果。 常用的导电剂有比表面积大、导电性好的碳材料，如炭黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯等。
(4) 粘合剂：与锂离子电池相同
粘合剂的作用是将电极材料、导电剂和集流体结合在一起，制成一个完整的可以使用的极片。 用作粘合剂的材料必须具有良好的稳定性，易于加工，成本低。 钠离子电池常用的粘合剂与锂离子电池类似，多为强极性聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF）、海藻酸钠（SA）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE） ， ETC。
制造工艺及路线：与锂电池相同
1.3.1。 电极材料合成：只有普鲁士蓝特别
钠离子电池正极材料的合成方法应根据具体材料类别确定，主要分为固相反应法和液相合成法。 氧化物和聚阴离子材料可以通过固相反应法或液相合成法合成。 其合成工艺与锂离子电池相应材料的合成工艺基本相同，因此产线可以在一定程度上兼容。 目前工业上应用最广泛的是固相反应法。 该方法制备的产品均匀度有一定局限性，但操作简单，工艺流程短，适合规模化生产。 液相合成法产品均一性高，但成本较高，设备要求高，废水量大。 此外，还有溶胶-凝胶法、微波合成法、喷雾干燥法、离子交换法等技术，一般成本较高，暂时不适合工业化生产。
1.3.2. 电池组装成组：组装工艺及外观分类与锂离子电池相同
与锂离子电池类似，钠离子电池的生产也要经过制浆、涂布、组装、注液、化学成型等工序。 其中，组装工艺主要是将完成的正负极板通过隔膜夹层结合起来，建立电池内部的钠离子通路，并将正负极隔离，防止内部短路。 组装工艺沿用锂离子电池技术，分为卷绕和层压工艺。 前者又分为圆柱形绕组和方形绕组。 此外，钠离子电池产品的结构设计和封装工艺基本沿用锂离子电池，外观大致分为圆柱、软包和方形硬壳三类，各有优缺点。
横向比较：钠电池与锂电池，液流，铅酸
随着钠离子电池产业化的推进，势必会对其他二次电池技术产生不同程度的影响。 首当其冲的是锂离子电池，以及市场上早已广泛使用的液流电池和铅酸电池。 在本节中，我们通过钠离子电池与上述三种电池技术的横向比较，简要预测钠离子电池未来的竞争格局。
钠电池vs锂电池：性能媲美磷酸铁锂，综合性价比或更高
钠离子电池是锂离子电池的补充和延伸，不是完全的替代关系。 首先，在性能方面，现有的锂离子电池体系并不完善：三元正极电池能量密度高，但循环寿命差； 磷酸铁锂正极电池循环寿命长，但能量密度低； 锰酸锂正极电池工作电压高，但能量密度和循环寿命较差。 此外，锂离子电池在低温下容易出现严重的容量衰减，需要温度控制系统，这至少会消耗电池系统5%的能量，增加了制造成本。 相比之下，现有钠离子电池体系的能量密度已经接近磷酸铁锂； 虽然循环寿命不如磷酸铁锂，但明显优于三元材料和锰酸锂。
其次，从安全的角度来看，由于钠离子电池的热失控初始温度略高于锂离子电池，因此在电芯层面的安全性有所提高，但两种电池都需要使用高度易燃的有机物电解质，在热失控条件下存在爆燃的风险。 从目前的电芯穿刺等破坏性实验来看，钠离子电池的实际安全性可能与磷酸铁锂电池相近。
最后，从成本来看，钠离子电池可以有效降低原材料成本。 一是活性材料（正极、电解液）中的锂化合物整体被钠化合物替代，铁、锰等廉价金属在很大程度上替代了正极中钴、镍等更昂贵的金属； 第二，金属钠不与金属铝形成。 共晶合金，正负极集电体都可以用便宜的铝箔制作，代替原来锂离子电池中比较贵的铜负极集电体； 第三，由于钠离子的斯托克斯半径小于锂离子，因此可以大大减少电解液中的溶质量。 未来钠离子电池很可能与磷酸铁锂电池形成强大的竞争关系，尤其是在高寒地区； 锂离子电池将继续向高能量密度、高工作电压方向发展，逐步向全固态电池等新技术迭代发展。
钠电VS液流：优劣互补，或在储能市场并列
钠离子电池和液流电池具有很强的互补性，前者适合小型灵活的储能，后者适合大中型储能。 液流电池是一种液相（主要是水相体系）电化学储能装置，其特点是将活性工作物质溶解在电解液中，通过改变其氧化价态来实现储能和释放。活性物质。 代表有全钒液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池。 液流电池的最大优势在于其水相体系的本质安全性和超长的循环寿命，特别适用于中大型电化学储能设施，但缺点是能量密度低、工作温度窄范围，因此难以小型化或适用于高山地区。 相比之下，钠离子电池的能量密度约为液流电池的40倍，可承受-XNUMX℃的低温，但其本质安全性和循环寿命不如液流电池。 未来，钠离子电池和液流电池有望在储能领域形成互补。 例如，家用和移动小型储能设备对能量密度的要求较高，适合使用钠离子电池； 大中型电化学储能电站对安全性要求较高，适合使用液流电池。
钠电池VS铅酸：逐步替代传统铅酸，倒逼后者迭代升级
钠离子电池有望逐步取代传统的铅酸电池，倒逼铅碳电池等新技术的发展。 铅酸蓄电池的工业应用已有一个半多世纪，其“生产-消费-回收”的产业闭环已经高度完善。 优点是成本低、易回收、安全性好。 缺点是能量密度低，循环寿命短，充电时间长。 目前，铅酸蓄电池仍在不断发展和升级。 最具代表性的就是集成了超级电容技术的“铅碳电池”。 其循环寿命高达3,000次，具有快速充电能力，并保留了原铅酸电池的特性。 安全等优点，但能量密度进一步降低，制造成本也相应增加。 相比之下，钠离子电池的大部分性能都优于传统的铅酸电池。 未来随着成本的进一步降低，有望逐步替代传统的铅酸电池。 同时，钠离子电池的兴起或间接加速传统铅酸电池向铅碳电池升级迭代的进程。 未来，铅酸电池可能会以铅碳电池的形式重生，而不是完全退出历史舞台。 （报告来源：报告研究所）
钠电池行业现状
目前，全球有近30家企业涉足钠离子电池行业。 由于技术路线的优劣尚无定论，也没有统一的标准，不同企业的竞争本质上就是不同技术路线的竞争。 钠离子电池的研究历史虽然有半个世纪，但真正的快速发展是在最近十年，这要归功于电极材料研发的重要突破。 我们认为，未来3年行业仍将处于从导入期到成长期的过渡阶段。
产业结构：类似于锂离子电池
钠离子电池产业链与锂离子电池类似，包括上游、中游和下游。 上游：原材料供应及电极材料合成，主要原材料包括纯碱、铝箔、锰矿等，以及各种辅助材料，涉及基础化工和有色金属等行业。 中游：电芯封装、电池系统构建与集成等，涉及各类耗材和电子元器件。 下游：终端市场，主要包括储能和低速电动汽车。
主要公司：全球有20多家公司，中国公司占主导地位
2010年后，国内外钠离子电池相关公司成立（或进入该领域）。目前全球相关公司已达20多家，主要分布在中国、美国、欧洲和日本。 他们中的大多数是初创公司。 以技术研发和战略布局为主，尚未形成规模。
3.2.1。 国内：中科海纳厚积薄发，宁德时代走在前列
我国钠离子电池研究和产业化水平居世界前列。 国内钠离子电池企业可以分为两类：一类是以中科海纳为代表，以科研院所自主研发技术创建的创业型企业； 另一种是以宁德时代为代表的成熟锂离子电池企业已经进入钠离子电池赛道参与竞争。
中科海纳成立于2017年，是国内首家专注于钠离子电池研发制造的高新技术企业。 由中国科学院物理研究所孵化，拥有由陈立全院士和胡永生研究员领衔的研发团队。 是为数不多的在钠离子电池各领域拥有核心专利技术的电池企业之一，已启动多个示范项目，并启动了第一条1GWh规模生产线的建设。 作为中科院物理所孵化的科技企业，中科海纳拥有强大的创新能力，掌握了从活性材料基础研发到规模化生产，从材料到电池，从单体电芯到电池的各个领域。模块，以及从电池组件到应用程序。 技术。
奔安能源成立于2017年，是一家主要从事水系统钠离子电池研发和生产的高科技跨国企业。 公司在新加坡、中国和美国设有全球研发中心，开展水性钠离子电池材料、电芯和结构的研发； 中国、美国和澳大利亚的区域公司负责电池材料制造和区域市场业务。 公司专注于固定式储能应用领域。 产品具有本质安全性高、环保无毒等特点。 特别适用于人口密集的城区储能电站，也适用于室内环境布置； 它们也适用于长期浮动操作。 ，可广泛应用于工业备用电源系统。
3.2.2. 国外：多为初创企业，规模小，前瞻性强
国外钠离子电池企业主要分布在欧美、日本等发达国家。 企业采用多种材料体系和技术路线。 这些企业大多成立时间较短，生产规模有限，但技术具有很强的前瞻性。
英国公司Faradion主要推层状氧化物阴极。 公司成立于2011年，是全球首家商业化钠离子电池企业，目前拥有31项钠离子电池专利，涵盖电池材料、电池基础设施、电池安全和交通运输等领域。公司非常注重产品成本和能量密度，最终目标是以铅酸价格提供锂离子性能。 2021年底，该公司被印度信实新能源太阳能有限公司（RNESL）以100亿英镑收购，该公司还将投资25万英镑作为增长资本，以加速钠离子电池的商业推广。
美国Natron Energy公司主要主推水系统的钠离子电池。 公司成立于2012年，是一家研发生产水性钠离子电池的企业，主要推广普鲁士蓝正极材料。 公司非常重视钠离子电池的安全性，不使用有机溶剂电解液。 其产品非常安全，循环寿命长。 功率密度仅略低于锂离子电池，但能量密度仅可与铅电池相媲美，主要针对静电。 储能应用（数据中心、叉车和电动汽车的快速充电站）。 目前，其钠离子电池已初步实现商业化，在加州圣克拉拉有一条中试生产线。 下一个目标是扩大生产，形成钠离子电池产业链。
未来发展：充分发挥钠电的资源禀赋和比较优势
当前问题：材料差、成本高、标准未定
4.1.1。 材料研究有待深入：硬碳机理、性能提升、安全评估
目前，学术界对硬碳的储钠机制仍有诸多争议，尚未完全阐明。 为了改善现有硬碳负极的首循环效率低等缺陷，需要深入了解其储钠的动力学机理，为技术研发提供最基础的理论指导。 现有钠离子电池的材料性能还有很大的提升空间。 总的来说，目前钠离子电池的能量密度与理论值相差甚远，其循环性能也有待进一步提升。 一方面，需要不断改进活性材料。 另一方面，它的整体系统设计和综合管理也需要考虑。 钠离子电池的实际操作安全性需要仔细评估。 目前钠离子电池的安全性测试实验是在电芯层面。 结果表明，虽然安全性较高，但实际运行后的安全性需要紧急观察，不宜盲目乐观。 特别是普鲁士蓝正极在发生热失控时会释放出氢氰酸、氰化物等剧毒气体。
4.1.2. 成本优势有待实现：技术研发和规模经济缺一不可
钠离子电池的成本降低取决于通过不断的技术迭代降低可变成本和通过量产稀释固定成本。 理论上钠离子电池确实有很大的材料成本优势，但目前产品实际总成本在1元/Wh以上，高于磷酸铁锂。 规模效应。 一方面，电极材料种类和制造工艺不规范，前驱体也缺乏稳定可靠的供应链，导致电极材料良率和一致性低，实际成本高。 技术探索改进。 另一方面，生产设备价格高，折旧损失大，约占制造成本的20~30%，只能通过大批量生产来稀释。
4.1.3。 拟制定技术标准：规范市场秩序，促进健康发展
钠离子电池行业需要建立科学统一的标准，规范企业生产活动，促进行业健康有序发展。 现阶段，从事钠离子电池研发和生产的厂家技术路线各不相同，对于哪一个更好，存在很大的争议。 目前厂家主要参考锂离子电池，结合钠离子电池的特点和产业发展，制定适合各自企业的标准或产品规范，并以此指导产品设计和制造过程，保证产品良率和一致性。 因此，不同企业的产品性能和技术水平参差不齐。 统一制定行业技术标准，可以更好地发挥行业引领作用，是实现规模经济的必要保障。 特别是安全标准是制约产品质量的重要依据，是规范市场秩序、促进行业健康可持续发展的重要手段。
技术展望：增强的安全性和更高的比能量
4.2.1。 水性钠离子电池：本安型钠离子电池
用水系电解质代替有机电解质，可以从根本上提高钠离子电池的安全性。 目前的钠离子电池延续了锂离子电池的有机电解质体系，因此不可能从根本上避免爆燃的风险。 如果换成水溶液，不仅会大大提高安全性，而且可以简化生产过程，同时减少生产过程。 环境污染。 目前，已有大量水性钠离子电池系统方案被报道，其中普鲁士蓝系统循环性能最好，并已启动产业化尝试。 代表公司包括纳创能源和本安能源。 从长远来看，水基钠离子电池是一个非常有前景的方向，尤其是在储能方面。
4.2.2. 固态钠离子电池：高能量密度钠离子电池
用固态电解质材料代替液态有机电解质可以生产固态钠离子电池。 由于避免了易燃易爆的有机溶剂，电池的安全性得到了大幅提升，电化学窗口也大大拓宽，使得使用高电位正极材料和金属钠负极成为可能，从而大大提高了能量整个电池的密度。 . 此外，由于正负极之间有刚性固体电解质屏障，不再需要设置单独的隔膜，通过双极电极工艺，可以进一步提高电池的系统能量密度。 此类材料目前面临室温电导率低、界面阻抗高等问题，其产业化尚需时日。
4.2.3。 多客体共插阳极：石墨作为通用阳极
石墨负极还可以在“多客体共嵌入反应”中实现络合钠离子的有效嵌入和脱嵌。 由于钠离子-石墨嵌入反应的ΔG>0，钠离子在碳酸盐溶剂中难以有效地嵌入石墨层之间，因此难以使用石墨负极。 事实上，在醚类溶剂中，钠离子与醚氧原子形成配位键，可以以配位离子的形式共插入石墨层之间。 这种“多客共插反应”具有重要的启示意义。 一方面，这意味着石墨负极也可以作为钠离子电池的负极，与锂离子电池共享材料生产线，有利于大规模降低成本。 另一方面，这为设计新一代多电荷离子电池开辟了可能性。 但醚类电解质稳定性较弱，易与正极发生反应，需要进一步深入研究
