Il materiale del catodo è una parte fondamentale delle batterie agli ioni di litio e deve soddisfare i requisiti di elevata capacità, forte stabilità e bassa tossicità.
Rispetto ad altri materiali catodici, i materiali per elettrodi LiFePO4 presentano molti vantaggi, come una maggiore capacità specifica teorica, tensione di lavoro stabile, struttura stabile, buona ciclicità, basso costo delle materie prime e rispetto dell'ambiente.
Pertanto, LiFePO4 è un materiale catodico ideale ed è selezionato come uno dei principali materiali catodici per le batterie di alimentazione.
Molti ricercatori hanno studiato il meccanismo della degradazione accelerata delle prestazioni dei LIB a bassa temperatura e si ritiene che la deposizione di litio attivo e la sua interfaccia elettrolitica allo stato solido (SEI) cresciuta cataliticamente portino alla diminuzione della conduttività ionica e alla diminuzione di mobilità degli elettroni nell'elettrolita. calo, che porta a una riduzione della capacità e della potenza dei LIB e talvolta anche a problemi di prestazioni della batteria.
L'ambiente di lavoro a bassa temperatura dei LIB si verifica principalmente in inverno e nelle aree ad alta latitudine e alta quota, dove l'ambiente a bassa temperatura influenzerà le prestazioni e la durata dei LIB e causerà anche problemi di sicurezza estremamente seri. Influenzato dalla bassa temperatura, il tasso di intercalazione del litio nella grafite viene ridotto e il litio metallico precipita facilmente sulla superficie dell'elettrodo negativo per formare dendriti di litio, che perforano il diaframma e causano un cortocircuito interno nella batteria.
Pertanto, i metodi per migliorare le prestazioni a bassa temperatura dei LIB sono di grande importanza per promuovere l'uso dei veicoli elettrici nelle regioni alpine.
Questo documento riassume i metodi per migliorare le prestazioni a bassa temperatura delle batterie LiFePO4 dai seguenti quattro aspetti
1) La corrente pulsata genera calore;
2) Utilizzare additivi elettrolitici per preparare film SEI di alta qualità;
3) Conducibilità dell'interfaccia del materiale LiFePO4 modificato con rivestimento superficiale;
4) Conducibilità di massa del materiale LiFePO4 modificato con drogaggio ionico.
Generazione di calore a corrente pulsata
Durante il processo di carica delle LIB rapidamente riscaldate dalla corrente pulsata, il movimento e la polarizzazione degli ioni nell'elettrolita promuoveranno la generazione di calore interna delle LIB. Questo meccanismo di generazione del calore può essere efficacemente utilizzato per migliorare le prestazioni dei LIB a bassa temperatura. La corrente a impulsi si riferisce a una corrente la cui direzione non cambia e la cui intensità o tensione della corrente cambia periodicamente nel tempo. Per aumentare in modo rapido e sicuro la temperatura della batteria alle basse temperature, in teoria viene simulato il modo in cui la corrente pulsata riscalda i LIB e i risultati della simulazione sono verificati mediante test sperimentali su LIB commerciali. La differenza nella generazione di calore tra la carica continua e la carica pulsata è mostrata nella Figura 1. Come si può vedere dalla Figura 1, il tempo di impulso di microsecondi può promuovere una maggiore generazione di calore nella batteria al litio.
Il materiale del catodo è una parte fondamentale delle batterie agli ioni di litio e deve soddisfare i requisiti di elevata capacità, forte stabilità e bassa tossicità.
Rispetto ad altri materiali catodici, i materiali per elettrodi LiFePO4 presentano molti vantaggi, come una maggiore capacità specifica teorica, tensione di lavoro stabile, struttura stabile, buona ciclicità, basso costo delle materie prime e rispetto dell'ambiente.
Pertanto, LiFePO4 è un materiale catodico ideale ed è selezionato come uno dei principali materiali catodici per le batterie di alimentazione.
Molti ricercatori hanno studiato il meccanismo della degradazione accelerata delle prestazioni dei LIB a bassa temperatura e si ritiene che la deposizione di litio attivo e la sua interfaccia elettrolitica allo stato solido (SEI) cresciuta cataliticamente portino alla diminuzione della conduttività ionica e alla diminuzione di mobilità degli elettroni nell'elettrolita. calo, che porta a una riduzione della capacità e della potenza dei LIB e talvolta anche a problemi di prestazioni della batteria.
L'ambiente di lavoro a bassa temperatura dei LIB si verifica principalmente in inverno e nelle aree ad alta latitudine e alta quota, dove l'ambiente a bassa temperatura influenzerà le prestazioni e la durata dei LIB e causerà anche problemi di sicurezza estremamente seri. Influenzato dalla bassa temperatura, il tasso di intercalazione del litio nella grafite viene ridotto e il litio metallico precipita facilmente sulla superficie dell'elettrodo negativo per formare dendriti di litio, che perforano il diaframma e causano un cortocircuito interno nella batteria.
Pertanto, i metodi per migliorare le prestazioni a bassa temperatura dei LIB sono di grande importanza per promuovere l'uso dei veicoli elettrici nelle regioni alpine.
Questo documento riassume i metodi per migliorare le prestazioni a bassa temperatura delle batterie LiFePO4 dai seguenti quattro aspetti:
1) La corrente pulsata genera calore;
2) Utilizzare additivi elettrolitici per preparare film SEI di alta qualità;
3) Conducibilità dell'interfaccia del materiale LiFePO4 modificato con rivestimento superficiale;
4) Conducibilità di massa del materiale LiFePO4 modificato con drogaggio ionico.
Generazione di calore a corrente pulsata
Durante il processo di carica delle LIB rapidamente riscaldate dalla corrente pulsata, il movimento e la polarizzazione degli ioni nell'elettrolita promuoveranno la generazione di calore interna delle LIB. Questo meccanismo di generazione del calore può essere efficacemente utilizzato per migliorare le prestazioni dei LIB a bassa temperatura. La corrente a impulsi si riferisce a una corrente la cui direzione non cambia e la cui intensità o tensione della corrente cambia periodicamente nel tempo. Per aumentare in modo rapido e sicuro la temperatura della batteria alle basse temperature, in teoria viene simulato il modo in cui la corrente pulsata riscalda i LIB e i risultati della simulazione sono verificati mediante test sperimentali su LIB commerciali. La differenza nella generazione di calore tra la carica continua e la carica pulsata è mostrata nella Figura 1. Come si può vedere dalla Figura 1, il tempo di impulso di microsecondi può promuovere una maggiore generazione di calore nella batteria al litio.
Nella figura sopra, Zhao et al. ha studiato l'effetto di eccitazione della corrente pulsata sulle batterie LiFePO4/MCNB attraverso il calore generato nelle modalità di carica continua e pulsata. Rispetto alla modalità, l'intero tempo di ricarica viene ridotto di 36 minuti (23.4%) e la capacità viene aumentata del 7.1% alla stessa velocità di scarica. Pertanto, questa modalità di ricarica è vantaggiosa per la ricarica rapida di batterie LiFePO4 a bassa temperatura.
È stata studiata l'influenza del metodo di riscaldamento della corrente a impulsi sulla durata della batteria a bassa temperatura (stato di salute) della batteria agli ioni di litio LiFePO4. Hanno rispettivamente studiato l'influenza della frequenza della corrente dell'impulso, dell'intensità della corrente e dell'intervallo di tensione sulla temperatura della batteria, come mostrato nella figura seguente. L'elevata intensità di corrente, la frequenza più bassa e un intervallo di tensione più ampio migliorano l'accumulo di calore e l'aumento della temperatura dei LIB. Inoltre, dopo 240 cicli di riscaldamento (ogni ciclo equivale a 1800 s di riscaldamento pulsato a -20°C), hanno valutato lo stato di salute dei LIB dopo il riscaldamento a corrente pulsata studiando la ritenzione di capacità della cella e l'impedenza elettrochimica, e analizzati mediante SEM ed EDS Sono state studiate le modifiche della morfologia superficiale dell'elettrodo negativo della batteria e i risultati hanno mostrato che il riscaldamento della corrente a impulsi non aumenta la deposizione di ioni di litio sulla superficie dell'elettrodo negativo, quindi il riscaldamento a impulsi non esacerba il rischio di decadimento della capacità e crescita dei dendriti di litio causati dalla deposizione di litio.
Modifica elettrolitica delle membrane SEI per ridurre la resistenza al trasferimento di carica all'interfaccia elettrolita-elettrodo
Le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio sono strettamente correlate alla mobilità degli ioni nella batteria. È stato studiato l'effetto dell'elettrolita a base di carbonato (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, con un rapporto in volume di 11:3) sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie al litio commerciali LiFePO4. Quando la temperatura di esercizio è inferiore a -20 °C, le prestazioni elettrochimiche della batteria diminuiscono notevolmente e i test di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) mostrano che l'aumento della resistenza al trasferimento di carica e la diminuzione della capacità di diffusione degli ioni di litio sono i principali fattori per il degrado delle prestazioni della batteria. Pertanto, si prevede di migliorare le prestazioni a bassa temperatura delle batterie LiFePO4 cambiando l'elettrolita per migliorare la reattività dell'interfaccia elettrolita-elettrodo.
Sopra (a) EIS dell'elettrodo LiFePO4 a diverse temperature; (b) Modello di circuito equivalente dotato di LiFePO4 EIS
Al fine di trovare un sistema elettrolitico in grado di migliorare efficacemente le prestazioni elettrochimiche a bassa temperatura delle batterie LiFePO4, Zhang et al. provato ad aggiungere sali misti LiBF4-LiBOB all'elettrolita per migliorare le prestazioni di ciclo a bassa temperatura delle batterie LiFePO4. In particolare, le prestazioni ottimizzate sono state ottenute solo quando la frazione molare di LiBOB nel sale misto era inferiore al 10%. Zhou et al. ha disciolto LiPF4(C2O4)(LiFOP) in carbonato di propilene (PC) come elettrolita per batterie LiFePO4/C e lo ha confrontato con il sistema di elettroliti LiPF6-EC comunemente usato. È stato riscontrato che la capacità di scarica del primo ciclo dei LIB è diminuita in modo significativo quando la batteria è stata ciclata a bassa temperatura; nel frattempo, i dati EIS hanno indicato che l'elettrolita LiFOP/PC ha migliorato le prestazioni del ciclo a bassa temperatura dei LIB riducendo l'impedenza interna dei LIB.
Li et al. ha studiato le prestazioni elettrochimiche di due sistemi di elettroliti di litio difluoro(ossalato)borato (LiODFB): LiODFB-DMS e LiODFB-SL/DMS e ha confrontato le prestazioni elettrochimiche con l'elettrolita LiPF6-EC/DMC comunemente usato e ha scoperto che LiODFB-SL Gli elettroliti /DMS e LiODFB-SL/DES possono migliorare la stabilità del ciclo e la capacità di velocità delle batterie LiFePO4 a bassa temperatura. Lo studio EIS ha scoperto che l'elettrolita LiODFB favorisce la formazione di film SEI con impedenza interfacciale inferiore, che promuove la diffusione degli ioni e il movimento delle cariche, migliorando così le prestazioni del ciclo a bassa temperatura delle batterie LiFePO4. Pertanto, una composizione elettrolitica adatta è vantaggiosa per ridurre la resistenza al trasferimento di carica e aumentare la velocità di diffusione degli ioni di litio all'interfaccia del materiale dell'elettrodo, migliorando così efficacemente le prestazioni a bassa temperatura dei LIB.
Gli additivi elettrolitici sono anche uno dei modi efficaci per controllare la composizione e la struttura dei film SEI, migliorando così le prestazioni dei LIB. Lia et al. ha studiato l'effetto della FEC sulla capacità di scarica e sulle prestazioni di velocità delle batterie LiFePO4 a bassa temperatura. Lo studio ha rilevato che dopo aver aggiunto il 2% di FEC all'elettrolita, le batterie LiFePO4 hanno mostrato una maggiore capacità di scarica e prestazioni di velocità a basse temperature. SEM e XPS hanno mostrato la formazione di SEI e i risultati di EIS hanno mostrato che l'aggiunta di FEC all'elettrolita può ridurre efficacemente l'impedenza delle batterie LiFePO4 a bassa temperatura, quindi il miglioramento delle prestazioni della batteria è attribuito all'aumento della conduttività ionica della pellicola SEI e la polarizzazione dell'elettrodo LiFePO4. ridurre. Wu et al. ha utilizzato XPS per analizzare il film SEI e ha studiato ulteriormente il relativo meccanismo. Hanno scoperto che quando la FEC ha partecipato alla formazione del film dell'interfaccia, la decomposizione di LiPF6 e del solvente carbonato è stata indebolita e il contenuto di LixPOyFz e sostanze carbonatiche prodotte dalla decomposizione del solvente è diminuito. In tal modo, sulla superficie di LiFePO4 si forma il film SEI con bassa resistenza e struttura densa. Come mostrato in Fig. 4, dopo l'aggiunta di FEC, le curve CV di LiFePO4 mostrano che i picchi di ossidazione/riduzione sono vicini tra loro, indicando che l'aggiunta di FEC può ridurre la polarizzazione dell'elettrodo LiFePO4. Pertanto, il SEI modificato promuove la migrazione degli ioni di litio all'interfaccia elettrodo/elettrolita, migliorando così le prestazioni elettrochimiche degli elettrodi LiFePO4.
La figura sopra mostra i voltammogrammi ciclici delle celle LiFePO4 in elettroliti con frazioni di volume di 0% e 10% FEC a -20 °C
Inoltre, lo studio ha anche rilevato che l'aggiunta di butilsultone (BS) all'elettrolita ha un effetto simile, ovvero formare un film SEI con una struttura più sottile e un'impedenza inferiore e migliorare il tasso di migrazione degli ioni di litio durante il passaggio attraverso il film SEI. Pertanto, BS L'aggiunta di LiFePO4 migliora significativamente la capacità e le prestazioni di velocità delle batterie LiFePO4 a bassa temperatura.
Rivestimento superficiale con strato conduttivo per ridurre la resistenza superficiale del materiale LiFePO4
Uno dei motivi importanti per il degrado delle prestazioni delle batterie al litio in ambienti a bassa temperatura è l'aumento dell'impedenza all'interfaccia dell'elettrodo e la diminuzione della velocità di diffusione ionica. Lo strato conduttivo del rivestimento superficiale LiFePO4 può ridurre efficacemente la resistenza di contatto tra i materiali degli elettrodi, migliorando così la velocità di diffusione degli ioni dentro e fuori LiFePO4 a bassa temperatura. Come mostrato in Fig. 5, Wu et al. utilizzava due materiali carboniosi (carbonio amorfo e nanotubi di carbonio) per rivestire LiFePO4 (LFP@C/CNT) e l'LFP@C/CNT modificato aveva eccellenti prestazioni a bassa temperatura. Il tasso di ritenzione della capacità è di circa il 71.4% quando scaricato a -25°C. L'analisi EIS ha rilevato che questo miglioramento delle prestazioni è dovuto principalmente alla ridotta impedenza del materiale dell'elettrodo LiFePO4.
L'immagine HRTEM (a), il diagramma schematico strutturale (b) e l'immagine SEM del nanocomposito LFP@C/CNT sopra
Tra molti materiali di rivestimento, le nanoparticelle di metallo o ossido di metallo hanno attirato l'attenzione di molti ricercatori grazie alla loro eccellente conduttività elettrica e al semplice metodo di preparazione. Yao et al. ha studiato l'effetto del rivestimento CeO2 sulle prestazioni della batteria LiFePO4/C. Nell'esperimento, le particelle di CeO2 sono state distribuite uniformemente sulla superficie di LiFePO4. La cinetica è notevolmente migliorata, il che è attribuito al migliore contatto tra il materiale dell'elettrodo e il collettore di corrente, nonché le particelle, nonché al maggiore trasferimento di carica nell'interfaccia LiFePO4-elettrolita, che riduce la polarizzazione dell'elettrodo.
Allo stesso modo, sfruttando la buona conduttività elettrica di V2O3, è stato rivestito sulla superficie di LiFePO4 e sono state testate le proprietà elettrochimiche dei campioni rivestiti. La ricerca sugli ioni di litio mostra che lo strato V2O3 con una buona conduttività può promuovere significativamente il trasporto di ioni di litio nell'elettrodo LiFePO4, quindi la batteria LiFePO2/C modificata con V3O4 mostra eccellenti prestazioni elettrochimiche in ambiente a bassa temperatura, come mostrato nella figura seguente.
Il grafico sopra mostra le prestazioni ciclistiche di LiFePO4 rivestito con diversi contenuti di V2O3 a bassa temperatura
La superficie del materiale LiFePO4 è stata rivestita con nanoparticelle di Sn mediante un semplice processo di elettrodeposizione (ED) e l'effetto del rivestimento di Sn sulle prestazioni elettrochimiche delle celle LiFePO4/C è stato sistematicamente studiato. L'analisi SEM ed EIS ha mostrato che il rivestimento Sn ha migliorato il contatto tra le particelle di LiFePO4 e il materiale aveva una resistenza al trasferimento di carica inferiore e una maggiore velocità di diffusione del litio a bassa temperatura.
Pertanto, il rivestimento Sn migliora la capacità specifica, le prestazioni di ciclo e la capacità di velocità delle celle LiFePO4/C a bassa temperatura. Inoltre, Tang et al. utilizzato ossido di zinco drogato con alluminio (AZO) come materiale conduttivo per rivestire la superficie del materiale dell'elettrodo LiFePO4. I risultati dei test elettrochimici mostrano che il rivestimento AZO può anche migliorare notevolmente la capacità di velocità e le prestazioni a bassa temperatura di LiFePO4, il che è dovuto al rivestimento AZO conduttivo che aumenta la conduttività elettrica del materiale LiFePO4.
Il drogaggio alla rinfusa riduce la resistenza alla rinfusa dei materiali degli elettrodi LiFePO4
Il drogaggio ionico può formare posti vacanti nella struttura reticolare dell'olivina LiFePO4, che promuove la velocità di diffusione degli ioni di litio nel materiale, migliorando così l'attività elettrochimica delle batterie LiFePO4. Il materiale dell'elettrodo composito in aerogel di grafite e lantanio drogato Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafite è stato sintetizzato mediante processo di impregnazione in soluzione. Il materiale ha mostrato eccellenti prestazioni elettrochimiche a bassa temperatura. I risultati dell'esperimento sull'impedenza elettrochimica hanno mostrato che questa superiorità è principalmente attribuita alla maggiore conduttività elettronica del materiale mediante drogaggio ionico e rivestimento in aerogel di grafite.
Conclusione e Outlook
Questo articolo descrive brevemente 4 metodi per migliorare le prestazioni a bassa temperatura delle batterie al litio ferro fosfato:
- La corrente pulsata genera calore;
- Film SEI a superficie modificata con elettroliti;
- Il rivestimento superficiale migliora la conduttività superficiale del materiale LiFePO4;
- Il drogaggio con ioni sfusi migliora la conduttività dei materiali LiFePO4.
Nell'ambiente a bassa temperatura, l'aumento della resistenza interfacciale nelle batterie LiFePO4 e la crescita del film SEI indotta dalla deposizione di litio sono le ragioni principali del deterioramento delle prestazioni delle batterie.
La corrente pulsata può accelerare il movimento delle cariche nell'elettrolita per generare calore, che può riscaldare rapidamente i LIB. L'uso di sistemi elettrolitici a bassa impedenza o additivi filmogeni favorisce la formazione di film SEI densi e ultrasottili con un'elevata conduttività ionica, migliorando la resistenza di reazione dell'interfaccia elettrodo-elettrolita LiFePO4 e riducendo gli effetti negativi del rallentamento diffusione ionica causata dalla bassa temperatura.
Esistono due modi principali per modificare i materiali LiFePO4: rivestimento superficiale e drogaggio ionico.
Il rivestimento superficiale del materiale dell'elettrodo LiFePO4 favorisce il miglioramento della conduttività superficiale del materiale dell'elettrodo e la riduzione della resistenza di contatto; mentre il drogaggio ionico è benefico per la formazione di posti vacanti e cambiamenti di valenza nella struttura reticolare, ampliando il canale di diffusione ionica e promuovendo ioni di litio ed elettroni nel materiale. tasso di migrazione.
Pertanto, sulla base dell'analisi di cui sopra, la chiave per migliorare le prestazioni a bassa temperatura delle batterie al litio ferro fosfato è ridurre l'impedenza all'interno della batteria.
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