O material do cátodo é uma parte fundamental das baterias de íons de lítio e deve atender aos requisitos de alta capacidade, forte estabilidade e baixa toxicidade.
Comparado com outros materiais de cátodo, os materiais de eletrodo LiFePO4 têm muitas vantagens, como maior capacidade específica teórica, tensão de trabalho estável, estrutura estável, boa ciclabilidade, baixo custo de matérias-primas e respeito ao meio ambiente.
Portanto, LiFePO4 é um material catódico ideal e é selecionado como um dos principais materiais catódicos para baterias de energia.
Muitos pesquisadores estudaram o mecanismo da degradação acelerada do desempenho de LIBs em baixa temperatura, e acredita-se que a deposição de lítio ativo e sua interface eletrolítica de estado sólido (SEI) aumentada cataliticamente levam à diminuição da condutividade iônica e à diminuição da mobilidade eletrônica no eletrólito. queda, o que leva a uma redução na capacidade e potência de LIBs e às vezes até falhas de desempenho da bateria.
O ambiente de trabalho de baixa temperatura das LIBs ocorre principalmente no inverno e em áreas de alta latitude e altitude, onde o ambiente de baixa temperatura afetará o desempenho e a vida útil das LIBs e até causará problemas de segurança extremamente sérios. Afetado pela baixa temperatura, a taxa de intercalação do lítio no grafite é reduzida, e o lítio metálico é facilmente precipitado na superfície do eletrodo negativo para formar dendritos de lítio, que perfuram o diafragma e causam um curto-circuito interno na bateria.
Portanto, métodos para melhorar o desempenho de LIBs em baixas temperaturas são de grande importância para promover o uso de veículos elétricos em regiões alpinas.
Este artigo resume os métodos para melhorar o desempenho de baterias LiFePO4 em baixa temperatura a partir dos quatro aspectos a seguir
1) A corrente de pulso gera calor;
2) Use aditivos eletrolíticos para preparar filmes SEI de alta qualidade;
3) Condutividade de interface do material LiFePO4 modificado para revestimento de superfície;
4) Condutividade em massa do material LiFePO4 modificado dopado com íons.
Geração de calor por corrente de pulso
Durante o processo de carregamento de LIBs rapidamente aquecidos pela corrente de pulso, o movimento e a polarização dos íons no eletrólito promoverão a geração interna de calor dos LIBs. Este mecanismo de geração de calor pode ser efetivamente usado para melhorar o desempenho de LIBs em baixa temperatura. A corrente de pulso refere-se a uma corrente cuja direção não muda e cuja intensidade de corrente ou tensão muda periodicamente com o tempo. Para aumentar a temperatura da bateria de forma rápida e segura em baixas temperaturas, como a corrente pulsada aquece os LIBs é simulado teoricamente, e os resultados da simulação são verificados por testes experimentais em LIBs comerciais. A diferença na geração de calor entre o carregamento contínuo e o carregamento pulsado é mostrada na Figura 1. Como pode ser visto na Figura 1, o tempo de pulso de microssegundos pode promover mais geração de calor na bateria de lítio.
O material do cátodo é uma parte fundamental das baterias de íons de lítio e deve atender aos requisitos de alta capacidade, forte estabilidade e baixa toxicidade.
Comparado com outros materiais de cátodo, os materiais de eletrodo LiFePO4 têm muitas vantagens, como maior capacidade específica teórica, tensão de trabalho estável, estrutura estável, boa ciclabilidade, baixo custo de matérias-primas e respeito ao meio ambiente.
Portanto, LiFePO4 é um material catódico ideal e é selecionado como um dos principais materiais catódicos para baterias de energia.
Muitos pesquisadores estudaram o mecanismo da degradação acelerada do desempenho de LIBs em baixa temperatura, e acredita-se que a deposição de lítio ativo e sua interface eletrolítica de estado sólido (SEI) aumentada cataliticamente levam à diminuição da condutividade iônica e à diminuição da mobilidade eletrônica no eletrólito. queda, o que leva a uma redução na capacidade e potência de LIBs e às vezes até falhas de desempenho da bateria.
O ambiente de trabalho de baixa temperatura das LIBs ocorre principalmente no inverno e em áreas de alta latitude e altitude, onde o ambiente de baixa temperatura afetará o desempenho e a vida útil das LIBs e até causará problemas de segurança extremamente sérios. Afetado pela baixa temperatura, a taxa de intercalação do lítio no grafite é reduzida, e o lítio metálico é facilmente precipitado na superfície do eletrodo negativo para formar dendritos de lítio, que perfuram o diafragma e causam um curto-circuito interno na bateria.
Portanto, métodos para melhorar o desempenho de LIBs em baixas temperaturas são de grande importância para promover o uso de veículos elétricos em regiões alpinas.
Este artigo resume os métodos para melhorar o desempenho em baixas temperaturas das baterias LiFePO4 a partir dos quatro aspectos a seguir:
1) A corrente de pulso gera calor;
2) Use aditivos eletrolíticos para preparar filmes SEI de alta qualidade;
3) Condutividade de interface do material LiFePO4 modificado para revestimento de superfície;
4) Condutividade em massa do material LiFePO4 modificado dopado com íons.
Geração de calor por corrente de pulso
Durante o processo de carregamento de LIBs rapidamente aquecidos pela corrente de pulso, o movimento e a polarização dos íons no eletrólito promoverão a geração interna de calor dos LIBs. Este mecanismo de geração de calor pode ser efetivamente usado para melhorar o desempenho de LIBs em baixa temperatura. A corrente de pulso refere-se a uma corrente cuja direção não muda e cuja intensidade de corrente ou tensão muda periodicamente com o tempo. Para aumentar a temperatura da bateria de forma rápida e segura em baixas temperaturas, como a corrente pulsada aquece os LIBs é simulado teoricamente, e os resultados da simulação são verificados por testes experimentais em LIBs comerciais. A diferença na geração de calor entre o carregamento contínuo e o carregamento pulsado é mostrada na Figura 1. Como pode ser visto na Figura 1, o tempo de pulso de microssegundos pode promover mais geração de calor na bateria de lítio.
Na figura acima, Zhao et al. estudaram o efeito de excitação da corrente de pulso em baterias LiFePO4/MCNB através do calor gerado nos modos pulso e carregamento contínuo. Comparado com o modo, todo o tempo de carregamento é reduzido em 36 min (23.4%) e a capacidade é aumentada em 7.1% na mesma taxa de descarga. Portanto, este modo de carregamento é benéfico para o carregamento rápido de baterias LiFePO4 de baixa temperatura.
A influência do método de aquecimento por corrente de pulso na vida útil da bateria de baixa temperatura (estado de saúde) da bateria de íons de lítio de potência LiFePO4 foi estudada. Eles estudaram, respectivamente, a influência da frequência da corrente de pulso, intensidade da corrente e faixa de tensão na temperatura da bateria, conforme mostrado na figura abaixo. Alta intensidade de corrente, frequência mais baixa e faixa de tensão mais ampla aumentam o acúmulo de calor e o aumento de temperatura dos LIBs. Além disso, após 240 ciclos de aquecimento (cada ciclo igual a 1800 s de aquecimento pulsado a -20°C), eles avaliaram a saúde dos LIBs após o aquecimento por corrente pulsada estudando a retenção da capacidade da célula e a impedância eletroquímica, e analisados por SEM e EDS As alterações da morfologia da superfície do eletrodo negativo da bateria foram estudadas, e os resultados mostraram que o aquecimento da corrente de pulso não aumenta a deposição de íons de lítio na superfície do eletrodo negativo, portanto, o aquecimento do pulso não exacerbará o risco de decaimento de capacidade e crescimento de dendritos de lítio causado pela deposição de lítio.
Modificação eletrolítica de membranas SEI para reduzir a resistência à transferência de carga na interface eletrólito-eletrodo
O desempenho em baixas temperaturas das baterias de íons de lítio está intimamente relacionado à mobilidade dos íons na bateria. Foi estudado o efeito do eletrólito à base de carbonato (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, com uma razão de volume de 11:3) no desempenho de baterias de lítio comerciais LiFePO4 em baixas temperaturas. Quando a temperatura de operação é inferior a -20 °C, o desempenho eletroquímico da bateria diminui significativamente, e os testes de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) mostram que o aumento da resistência de transferência de carga e a diminuição da capacidade de difusão de íons de lítio são os principais fatores para a degradação do desempenho da bateria. Portanto, espera-se melhorar o desempenho em baixas temperaturas das baterias LiFePO4 alterando o eletrólito para aumentar a reatividade da interface eletrólito-eletrodo.
Acima (a) EIS do eletrodo LiFePO4 em diferentes temperaturas; (b) Modelo de circuito equivalente ajustado por LiFePO4 EIS
A fim de encontrar um sistema eletrolítico que possa efetivamente melhorar o desempenho eletroquímico de baixa temperatura das baterias LiFePO4, Zhang et al. tentou adicionar sais mistos LiBF4-LiBOB ao eletrólito para melhorar o desempenho do ciclo de baixa temperatura das baterias LiFePO4. Notavelmente, o desempenho otimizado foi alcançado apenas quando a fração molar de LiBOB no sal misturado foi inferior a 10%. Zhou et ai. dissolveu LiPF4(C2O4)(LiFOP) em carbonato de propileno (PC) como um eletrólito para baterias LiFePO4/C e o comparou com o sistema eletrolítico LiPF6-EC comumente usado. Verificou-se que a capacidade de descarga do primeiro ciclo das LIBs diminuiu significativamente quando a bateria foi ciclada em baixa temperatura; enquanto isso, os dados do EIS indicaram que o eletrólito LiFOP/PC melhorou o desempenho do ciclo de baixa temperatura dos LIBs, reduzindo a impedância interna dos LIBs.
Li et ai. estudou o desempenho eletroquímico de dois sistemas de eletrólitos de difluoro(oxalato)borato de lítio (LiODFB): LiODFB-DMS e LiODFB-SL/DMS, e comparou o desempenho eletroquímico com o eletrólito LiPF6-EC/DMC comumente usado, e descobriu que LiODFB-SL Os eletrólitos /DMS e LiODFB-SL/DES podem melhorar a estabilidade cíclica e a capacidade de taxa das baterias LiFePO4 em baixa temperatura. O estudo EIS descobriu que o eletrólito LiODFB é propício para a formação de filme SEI com menor impedância interfacial, o que promove a difusão de íons e o movimento de cargas, melhorando assim o desempenho do ciclo de baixa temperatura das baterias LiFePO4. Portanto, uma composição eletrolítica adequada é benéfica para reduzir a resistência de transferência de carga e aumentar a taxa de difusão de íons de lítio na interface do material do eletrodo, melhorando efetivamente o desempenho de baixa temperatura de LIBs.
Os aditivos eletrolíticos também são uma das formas eficazes de controlar a composição e estrutura dos filmes SEI, melhorando assim o desempenho dos LIBs. Lião et ai. estudaram o efeito do FEC na capacidade de descarga e desempenho da taxa de baterias LiFePO4 em baixa temperatura. O estudo descobriu que depois de adicionar 2% de FEC ao eletrólito, as baterias LiFePO4 mostraram maior capacidade de descarga e desempenho de taxa em baixa temperatura. SEM e XPS mostraram a formação de SEI, e os resultados de EIS mostraram que a adição de FEC ao eletrólito pode efetivamente reduzir a impedância de baterias LiFePO4 em baixa temperatura, portanto, a melhoria do desempenho da bateria é atribuída ao aumento da condutividade iônica do filme SEI e a polarização do eletrodo LiFePO4. reduzir. Wu et ai. usaram XPS para analisar o filme SEI e estudaram ainda mais o mecanismo relacionado. Eles descobriram que quando o FEC participou da formação do filme de interface, a decomposição de LiPF6 e solvente de carbonato foi enfraquecida, e o conteúdo de LixPOyFz e substâncias de carbonato produzidas pela decomposição do solvente diminuíram. Assim, o filme SEI com baixa resistência e estrutura densa é formado na superfície do LiFePO4. Conforme mostrado na Fig. 4, após a adição de FEC, as curvas CV de LiFePO4 mostram que os picos de oxidação/redução estão próximos, indicando que a adição de FEC pode reduzir a polarização do eletrodo de LiFePO4. Portanto, o SEI modificado promove a migração de íons de lítio na interface eletrodo/eletrólito, aumentando assim o desempenho eletroquímico dos eletrodos de LiFePO4.
A figura acima mostra os voltamogramas cíclicos de células LiFePO4 em eletrólitos com frações de volume de 0% e 10% FEC a -20 °C
Além disso, o estudo também constatou que a adição de butil sultona (BS) ao eletrólito tem efeito semelhante, ou seja, formar um filme SEI com estrutura mais fina e menor impedância, além de melhorar a taxa de migração dos íons de lítio ao passar através do filme SEI. Portanto, BS A adição de LiFePO4 melhora significativamente a capacidade e o desempenho da taxa de baterias LiFePO4 em baixa temperatura.
Revestimento de superfície com camada condutora para reduzir a resistência da superfície do material LiFePO4
Uma das razões importantes para a degradação do desempenho das baterias de lítio em ambiente de baixa temperatura é o aumento da impedância na interface do eletrodo e a diminuição da taxa de difusão de íons. A camada condutora de revestimento de superfície LiFePO4 pode efetivamente reduzir a resistência de contato entre os materiais do eletrodo, melhorando assim a taxa de difusão de íons dentro e fora do LiFePO4 em baixa temperatura. Conforme mostrado na Fig. 5, Wu et al. usaram dois materiais carbonáceos (carbono amorfo e nanotubos de carbono) para revestir LiFePO4 (LFP@C/CNT), e o LFP@C/CNT modificado teve excelente desempenho em baixas temperaturas. A taxa de retenção de capacidade é de cerca de 71.4% quando descarregada a -25°C. A análise de EIS descobriu que essa melhora no desempenho se deve principalmente à redução da impedância do material do eletrodo LiFePO4.
A imagem HRTEM (a), diagrama esquemático estrutural (b) e imagem SEM do nanocompósito LFP@C/CNT acima
Dentre muitos materiais de revestimento, as nanopartículas de metal ou óxido de metal têm atraído a atenção de muitos pesquisadores devido à sua excelente condutividade elétrica e método de preparação simples. Yao et ai. estudaram o efeito do revestimento de CeO2 no desempenho da bateria LiFePO4/C. No experimento, partículas de CeO2 foram distribuídas uniformemente na superfície do LiFePO4. A cinética é significativamente melhorada, o que é atribuído ao melhor contato entre o material do eletrodo e o coletor de corrente, bem como as partículas, bem como o aumento da transferência de carga na interface LiFePO4-eletrólito, o que reduz a polarização do eletrodo.
Da mesma forma, aproveitando a boa condutividade elétrica do V2O3, ele foi revestido na superfície do LiFePO4, e as propriedades eletroquímicas das amostras revestidas foram testadas. A pesquisa sobre íons de lítio mostra que a camada de V2O3 com boa condutividade pode promover significativamente o transporte de íons de lítio no eletrodo LiFePO4, assim a bateria LiFePO2/C modificada com V3O4 apresenta excelente desempenho eletroquímico em ambiente de baixa temperatura, conforme mostrado na figura a seguir.
O gráfico acima mostra o desempenho de ciclagem de LiFePO4 revestido com diferentes conteúdos de V2O3 em baixa temperatura
A superfície do material LiFePO4 foi revestida com nanopartículas de Sn por um processo de eletrodeposição simples (ED), e o efeito do revestimento de Sn no desempenho eletroquímico de células LiFePO4/C foi sistematicamente investigado. As análises SEM e EIS mostraram que o revestimento de Sn melhorou o contato entre as partículas de LiFePO4, e o material apresentou menor resistência à transferência de carga e maior taxa de difusão de lítio em baixa temperatura.
Portanto, o revestimento de Sn melhora a capacidade específica, desempenho de ciclagem e capacidade de taxa das células LiFePO4/C em baixa temperatura. Além disso, Tang et al. usaram óxido de zinco dopado com alumínio (AZO) como material condutor para revestir a superfície do material do eletrodo LiFePO4. Os resultados dos testes eletroquímicos mostram que o revestimento AZO também pode melhorar muito a capacidade de taxa e o desempenho em baixas temperaturas do LiFePO4, o que se deve ao revestimento AZO condutor aumentando a condutividade elétrica do material LiFePO4.
A dopagem a granel reduz a resistência a granel dos materiais do eletrodo LiFePO4
A dopagem de íons pode formar vacâncias na estrutura de rede de olivina LiFePO4, o que promove a taxa de difusão de íons de lítio no material, aumentando assim a atividade eletroquímica das baterias LiFePO4. O material eletrodo compósito aerogel dopado com lantânio e magnésio Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafite foi sintetizado pelo processo de impregnação em solução. O material apresentou excelente desempenho eletroquímico em baixa temperatura. Os resultados do experimento de impedância eletroquímica mostraram que, essa superioridade é atribuída principalmente à condutividade eletrônica aprimorada do material por dopagem iônica e revestimento de aerogel de grafite.
Conclusão e Outlook
Este artigo descreve brevemente 4 métodos para melhorar o desempenho em baixa temperatura de baterias de fosfato de ferro e lítio:
- A corrente de pulso gera calor;
- Filme SEI de superfície modificada com eletrólito;
- O revestimento de superfície melhora a condutividade da superfície do material LiFePO4;
- A dopagem de íons a granel melhora a condutividade dos materiais LiFePO4.
No ambiente de baixa temperatura, o aumento da resistência interfacial em baterias LiFePO4 e o crescimento do filme SEI induzido pela deposição de lítio são as principais razões para a deterioração do desempenho da bateria.
A corrente pulsada pode acelerar o movimento das cargas no eletrólito para gerar calor, o que pode aquecer rapidamente as LIBs. O uso de sistemas eletrolíticos de baixa impedância ou aditivos formadores de filme é propício para a formação de filmes SEI densos e ultrafinos com alta condutividade iônica, melhorando a resistência da reação da interface eletrodo-eletrólito LiFePO4 e reduzindo os efeitos negativos da lenta difusão iônica causada pela baixa temperatura.
Existem duas maneiras principais de modificar os materiais LiFePO4: revestimento de superfície e dopagem iônica.
O revestimento da superfície do material do eletrodo LiFePO4 é propício para melhorar a condutividade da superfície do material do eletrodo e reduzir a resistência de contato; enquanto a dopagem iônica é benéfica para a formação de vacâncias e mudanças de valência na estrutura da rede, ampliando o canal de difusão iônica e promovendo íons e elétrons de lítio no material. taxa de migração.
Portanto, com base na análise acima, a chave para melhorar o desempenho em baixa temperatura das baterias de fosfato de ferro e lítio é reduzir a impedância dentro da bateria.
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