Katot malzemesi, lityum iyon pillerin önemli bir parçasıdır ve yüksek kapasite, güçlü kararlılık ve düşük toksisite gereksinimlerini karşılamalıdır.
Diğer katot malzemeleriyle karşılaştırıldığında, LiFePO4 elektrot malzemeleri, daha yüksek teorik özgül kapasite, kararlı çalışma voltajı, kararlı yapı, iyi çevrimlenebilirlik, düşük hammadde maliyeti ve çevre dostu olma gibi birçok avantaja sahiptir.
Bu nedenle LiFePO4, ideal bir katot malzemesidir ve güç pilleri için ana katot malzemelerinden biri olarak seçilir.
Birçok araştırmacı, düşük sıcaklıkta LIB'lerin hızlandırılmış performans bozulması mekanizmasını inceledi ve aktif lityumun ve onun katalitik olarak büyütülmüş katı hal elektrolit arayüzünün (SEI) birikmesinin iyonik iletkenliğin azalmasına ve azalmasına yol açtığına inanılıyor. Elektrolitte elektron hareketliliği. LIB'lerin kapasitesinde ve gücünde bir azalmaya ve hatta bazen pil performans arızalarına yol açan düşüş.
LIB'lerin düşük sıcaklıktaki çalışma ortamı esas olarak kış aylarında ve yüksek enlem ve yüksek irtifa alanlarında meydana gelir ve düşük sıcaklık ortamının LIB'lerin performansını ve ömrünü etkileyeceği ve hatta son derece ciddi güvenlik sorunlarına neden olacağı. Düşük sıcaklıktan etkilenen, grafit içindeki lityum interkalasyon hızı azalır ve metal lityum, diyaframı delen ve pilde dahili bir kısa devreye neden olan lityum dendritleri oluşturmak için negatif elektrotun yüzeyinde kolayca çökelir.
Bu nedenle, LIB'lerin düşük sıcaklık performansını iyileştirme yöntemleri, dağ bölgelerinde elektrikli araçların kullanımını teşvik etmek için büyük önem taşımaktadır.
Bu makale, aşağıdaki dört açıdan LiFePO4 pillerin düşük sıcaklık performansını iyileştirme yöntemlerini özetlemektedir.
1) Darbe akımı ısı üretir;
2) Yüksek kaliteli SEI filmleri hazırlamak için elektrolit katkı maddeleri kullanın;
3) Yüzey kaplaması değiştirilmiş LiFePO4 malzemesinin arayüz iletkenliği;
4) İyon katkılı modifiye LiFePO4 malzemesinin toplu iletkenliği.
Darbe akımı ısı üretimi
Darbe akımıyla hızla ısıtılan LIB'lerin şarj işlemi sırasında, elektrolit içindeki iyonların hareketi ve polarizasyonu, LIB'lerin dahili ısı üretimini teşvik edecektir. Bu ısı üretim mekanizması, düşük sıcaklıkta LIB'lerin performansını artırmak için etkin bir şekilde kullanılabilir. Darbe akımı, yönü değişmeyen ve akım şiddeti veya voltajı zamanla periyodik olarak değişen bir akımı ifade eder. Düşük sıcaklıklarda pil sıcaklığını hızlı ve güvenli bir şekilde artırmak için darbeli akımın LIB'leri nasıl ısıttığı teorik olarak simüle edilir ve simülasyon sonuçları ticari LIB'ler üzerinde deneysel testler ile doğrulanır. Sürekli şarj ve darbeli şarj arasındaki ısı üretimindeki fark Şekil 1'de gösterilmektedir. Şekil 1'de görülebileceği gibi, mikro saniye darbe süresi lityum pilde daha fazla ısı oluşumunu teşvik edebilir.
Katot malzemesi, lityum iyon pillerin önemli bir parçasıdır ve yüksek kapasite, güçlü kararlılık ve düşük toksisite gereksinimlerini karşılamalıdır.
Diğer katot malzemeleriyle karşılaştırıldığında, LiFePO4 elektrot malzemeleri, daha yüksek teorik özgül kapasite, kararlı çalışma voltajı, kararlı yapı, iyi çevrimlenebilirlik, düşük hammadde maliyeti ve çevre dostu olma gibi birçok avantaja sahiptir.
Bu nedenle LiFePO4, ideal bir katot malzemesidir ve güç pilleri için ana katot malzemelerinden biri olarak seçilir.
Birçok araştırmacı, düşük sıcaklıkta LIB'lerin hızlandırılmış performans bozulması mekanizmasını inceledi ve aktif lityumun ve onun katalitik olarak büyütülmüş katı hal elektrolit arayüzünün (SEI) birikmesinin iyonik iletkenliğin azalmasına ve azalmasına yol açtığına inanılıyor. Elektrolitte elektron hareketliliği. LIB'lerin kapasitesinde ve gücünde bir azalmaya ve hatta bazen pil performans arızalarına yol açan düşüş.
LIB'lerin düşük sıcaklıktaki çalışma ortamı esas olarak kış aylarında ve yüksek enlem ve yüksek irtifa alanlarında meydana gelir ve düşük sıcaklık ortamının LIB'lerin performansını ve ömrünü etkileyeceği ve hatta son derece ciddi güvenlik sorunlarına neden olacağı. Düşük sıcaklıktan etkilenen, grafit içindeki lityum interkalasyon hızı azalır ve metal lityum, diyaframı delen ve pilde dahili bir kısa devreye neden olan lityum dendritleri oluşturmak için negatif elektrotun yüzeyinde kolayca çökelir.
Bu nedenle, LIB'lerin düşük sıcaklık performansını iyileştirme yöntemleri, dağ bölgelerinde elektrikli araçların kullanımını teşvik etmek için büyük önem taşımaktadır.
Bu makale, aşağıdaki dört açıdan LiFePO4 pillerin düşük sıcaklık performansını iyileştirme yöntemlerini özetlemektedir:
1) Darbe akımı ısı üretir;
2) Yüksek kaliteli SEI filmleri hazırlamak için elektrolit katkı maddeleri kullanın;
3) Yüzey kaplaması değiştirilmiş LiFePO4 malzemesinin arayüz iletkenliği;
4) İyon katkılı modifiye LiFePO4 malzemesinin toplu iletkenliği.
Darbe akımı ısı üretimi
Darbe akımıyla hızla ısıtılan LIB'lerin şarj işlemi sırasında, elektrolit içindeki iyonların hareketi ve polarizasyonu, LIB'lerin dahili ısı üretimini teşvik edecektir. Bu ısı üretim mekanizması, düşük sıcaklıkta LIB'lerin performansını artırmak için etkin bir şekilde kullanılabilir. Darbe akımı, yönü değişmeyen ve akım şiddeti veya voltajı zamanla periyodik olarak değişen bir akımı ifade eder. Düşük sıcaklıklarda pil sıcaklığını hızlı ve güvenli bir şekilde artırmak için darbeli akımın LIB'leri nasıl ısıttığı teorik olarak simüle edilir ve simülasyon sonuçları ticari LIB'ler üzerinde deneysel testler ile doğrulanır. Sürekli şarj ve darbeli şarj arasındaki ısı üretimindeki fark Şekil 1'de gösterilmektedir. Şekil 1'de görülebileceği gibi, mikro saniye darbe süresi lityum pilde daha fazla ısı oluşumunu teşvik edebilir.
Yukarıdaki şekilde, Zhao ve ark. Puls akımının LiFePO4/MCNB pilleri üzerindeki uyarım etkisini, puls ve sürekli şarj modlarında üretilen ısı aracılığıyla inceledi. Mod ile karşılaştırıldığında, tüm şarj süresi 36 dakika (%23.4) azalır ve aynı deşarj hızında kapasite %7.1 artar. Bu nedenle, bu şarj modu, düşük sıcaklıktaki LiFePO4 pillerin hızlı şarj edilmesi için faydalıdır.
Darbe akımı ısıtma yönteminin LiFePO4 güç lityum iyon pilin düşük sıcaklıktaki pil ömrü (sağlık durumu) üzerindeki etkisi incelenmiştir. Aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi sırasıyla darbe akım frekansının, akım yoğunluğunun ve voltaj aralığının pil sıcaklığı üzerindeki etkisini incelediler. Yüksek akım yoğunluğu, daha düşük frekans ve daha geniş voltaj aralığı, LIB'lerin ısı birikimini ve sıcaklık artışını artırır. Ek olarak, 240 ısıtma döngüsünden sonra (her döngü -1800°C'de 20 s darbeli ısıtmaya eşittir), hücre kapasitesi tutma ve elektrokimyasal empedansı inceleyerek darbeli akım ısıtmasından sonra LIB'lerin sağlığını değerlendirdiler ve SEM ve EDS ile analiz ettiler. Pilin negatif elektrotunun yüzey morfolojisindeki değişiklikler incelendi ve sonuçlar, darbe akımı ısıtmasının, negatif elektrot yüzeyinde lityum iyonlarının birikmesini artırmadığını, bu nedenle darbeli ısıtmanın riski artırmayacağını gösterdi. lityum birikiminin neden olduğu kapasite azalması ve lityum dendrit büyümesi.
Elektrolit-elektrot arayüzünde yük transfer direncini azaltmak için SEI membranlarının elektrolit modifikasyonu
Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansı, pildeki iyon hareketliliği ile yakından ilgilidir. Karbonat bazlı elektrolitin (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, hacim oranı 11:3 olan) LiFePO4 ticari lityum pillerin düşük sıcaklık performansı üzerindeki etkisi incelenmiştir. Çalışma sıcaklığı -20 °C'den düşük olduğunda, pilin elektrokimyasal performansı önemli ölçüde azalır ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) testleri, şarj transfer direncindeki artışın ve lityum iyon difüzyon kapasitesindeki düşüşün ana faktörler olduğunu gösterir. pil performansının düşmesi. Bu nedenle, elektrolit-elektrot arayüzünün reaktivitesini arttırmak için elektroliti değiştirerek LiFePO4 pillerin düşük sıcaklık performansını iyileştirmesi beklenmektedir.
Yukarıda (a) farklı sıcaklıklarda LiFePO4 elektrotunun EIS'si; (b) LiFePO4 EIS ile donatılmış eşdeğer devre modeli
LiFePO4 pillerin düşük sıcaklıktaki elektrokimyasal performansını etkin bir şekilde iyileştirebilecek bir elektrolit sistemi bulmak için Zhang ve ark. LiFePO4 pillerin düşük sıcaklıkta döngü performansını iyileştirmek için elektrolite LiBF4-LiBOB karışık tuzları eklemeyi denedi. Özellikle, optimize edilmiş performans, yalnızca karışık tuzdaki LiBOB'un molar fraksiyonu %10'dan az olduğunda elde edildi. Zhou et al. LiPF4(C2O4)(LiFOP), LiFePO4/C piller için bir elektrolit olarak propilen karbonata (PC) çözülmüş ve yaygın olarak kullanılan LiPF6-EC elektrolit sistemi ile karşılaştırılmıştır. Pil düşük sıcaklıkta çalıştırıldığında, LIB'lerin ilk döngü deşarj kapasitesinin önemli ölçüde azaldığı bulundu; bu arada, EIS verileri, LiFOP/PC elektrolitinin, LIB'lerin dahili empedansını azaltarak LIB'lerin düşük sıcaklık döngü performansını iyileştirdiğini gösterdi.
Li ve ark. iki lityum difloro(oksalat)borat (LiODFB) elektrolit sisteminin elektrokimyasal performansını inceledi: LiODFB-DMS ve LiODFB-SL/DMS ve elektrokimyasal performansı yaygın olarak kullanılan LiPF6-EC/DMC elektrolitiyle karşılaştırdı ve LiODFB-SL'nin elektrokimyasal performansını buldu. /DMS ve LiODFB-SL/DES elektrolitleri, LiFePO4 pillerin düşük sıcaklıkta döngü kararlılığını ve hız kapasitesini iyileştirebilir. EIS çalışması, LiODFB elektrolitinin, iyonların difüzyonunu ve yüklerin hareketini destekleyen, böylece LiFePO4 pillerin düşük sıcaklıkta döngü performansını iyileştiren daha düşük arayüz empedansına sahip SEI filminin oluşumuna elverişli olduğunu buldu. Bu nedenle, uygun bir elektrolit bileşimi, yük transfer direncini azaltmak ve elektrot malzeme arayüzünde lityum iyonlarının difüzyon hızını arttırmak için faydalıdır, böylece LIB'lerin düşük sıcaklık performansını etkin bir şekilde geliştirir.
Elektrolit katkı maddeleri ayrıca SEI filmlerinin bileşimini ve yapısını kontrol etmenin etkili yollarından biridir ve böylece LIB'lerin performansını artırır. Liao et al. FEC'nin düşük sıcaklıkta LiFePO4 pillerin deşarj kapasitesi ve hız performansı üzerindeki etkisini inceledi. Çalışma, elektrolite %2 FEC eklendikten sonra, LiFePO4 pillerin düşük sıcaklıkta daha yüksek deşarj kapasitesi ve hız performansı gösterdiğini buldu. SEM ve XPS, SEI oluşumunu gösterdi ve EIS sonuçları, elektrolite FEC eklenmesinin, düşük sıcaklıkta LiFePO4 pillerin empedansını etkili bir şekilde azaltabileceğini gösterdi, bu nedenle pil performansının iyileştirilmesi, SEI filminin iyonik iletkenliğinin artmasına bağlanıyor. ve LiFePO4 elektrotunun polarizasyonu. azaltmak. Wu et al. SEI filmini analiz etmek için XPS kullandı ve ilgili mekanizmayı daha fazla inceledi. FEC, arayüz film oluşumuna katıldığında, LiPF6 ve karbonat çözücünün ayrışmasının zayıfladığını ve çözücü ayrışmasıyla üretilen LixPOyFz ve karbonat maddelerinin içeriğinin azaldığını bulmuşlardır. Böylece LiFePO4 yüzeyinde düşük dirençli ve yoğun yapıya sahip SEI filmi oluşturulur. Şekil 4'te gösterildiği gibi, FEC eklendikten sonra, LiFePO4'ün CV eğrileri, oksidasyon/indirgeme tepe noktalarının birbirine yakın olduğunu gösterir, bu da FEC eklenmesinin LiFePO4 elektrotunun polarizasyonunu azaltabileceğini gösterir. Bu nedenle, değiştirilmiş SEI, elektrot/elektrolit arayüzünde lityum iyonlarının göçünü destekler, böylece LiFePO4 elektrotlarının elektrokimyasal performansını arttırır.
Yukarıdaki şekil, -4 °C'de hacim fraksiyonları %0 ve %10 FEC olan elektrolitlerdeki LiFePO20 hücrelerinin döngüsel voltamogramlarını göstermektedir.
Ek olarak, çalışma ayrıca elektrolite bütil sulton (BS) ilavesinin benzer bir etkiye sahip olduğunu, yani daha ince bir yapıya ve daha düşük empedansa sahip bir SEI filmi oluşturduğunu ve geçerken lityum iyonlarının göç hızını iyileştirdiğini buldu. SEI filmi aracılığıyla. Bu nedenle, BS LiFePO4'ün eklenmesi, düşük sıcaklıkta LiFePO4 pillerin kapasitesini ve hız performansını önemli ölçüde artırır.
LiFePO4 malzemesinin yüzey direncini azaltmak için iletken tabakalı yüzey kaplaması
Düşük sıcaklık ortamında lityum pillerin performansının düşmesinin önemli nedenlerinden biri elektrot arayüzündeki empedansın artması ve iyon difüzyon hızının azalmasıdır. LiFePO4 yüzey kaplama iletken tabakası, elektrot malzemeleri arasındaki temas direncini etkili bir şekilde azaltabilir, böylece düşük sıcaklıkta LiFePO4'ün içine ve dışına iyonların difüzyon hızını iyileştirir. Şekil 5'te gösterildiği gibi, Wu ve ark. LiFePO4'ü (LFP@C/CNT) kaplamak için iki karbonlu malzeme (amorf karbon ve karbon nanotüpler) kullandı ve modifiye edilmiş LFP@C/CNT, mükemmel düşük sıcaklık performansına sahipti. Kapasite tutma oranı, -71.4°C'de boşaltıldığında yaklaşık %25'tür. EIS analizi, performanstaki bu gelişmenin esas olarak LiFePO4 elektrot malzemesinin azaltılmış empedansından kaynaklandığını buldu.
Yukarıdaki LFP@C/CNT nanokompozitinin HRTEM görüntüsü (a), yapısal şematik diyagramı (b) ve SEM görüntüsü
Birçok kaplama malzemesi arasından metal veya metal oksit nanoparçacıkları, mükemmel elektriksel iletkenlikleri ve basit hazırlama yöntemleri nedeniyle birçok araştırmacının dikkatini çekmiştir. Yao et al. CeO2 kaplamanın LiFePO4/C pil performansı üzerindeki etkisini inceledi. Deneyde, CeO2 partikülleri LiFePO4'ün yüzeyinde eşit olarak dağılmıştır. Elektrot malzemesi ile akım toplayıcı ve partiküller arasındaki iyileştirilmiş temasın yanı sıra elektrot polarizasyonunu azaltan LiFePO4-elektrolit arayüzünde artan yük transferine atfedilen kinetik önemli ölçüde iyileştirilmiştir.
Benzer şekilde, V2O3'ün iyi elektriksel iletkenliğinden yararlanılarak, LiFePO4 yüzeyine kaplandı ve kaplanmış numunelerin elektrokimyasal özellikleri test edildi. Lityum iyonları üzerine yapılan araştırmalar, iyi iletkenliğe sahip V2O3 tabakasının LiFePO4 elektrotunda lityum iyon taşınmasını önemli ölçüde destekleyebileceğini, dolayısıyla V2O3 ile modifiye edilmiş LiFePO4/C pilin aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi düşük sıcaklık ortamında mükemmel elektrokimyasal performans sergilediğini göstermektedir.
Yukarıdaki grafik, düşük sıcaklıkta farklı V4O2 içerikleri ile kaplanmış LiFePO3'ün döngü performansını göstermektedir.
LiFePO4 malzemesinin yüzeyi, basit bir elektrodepozisyon (ED) işlemi ile Sn nanoparçacıkları ile kaplandı ve Sn kaplamanın LiFePO4/C hücrelerinin elektrokimyasal performansı üzerindeki etkisi sistematik olarak araştırıldı. SEM ve EIS analizi, Sn kaplamanın LiFePO4 partikülleri arasındaki teması arttırdığını ve malzemenin düşük sıcaklıkta daha düşük yük transfer direncine ve daha yüksek lityum difüzyon hızına sahip olduğunu gösterdi.
Bu nedenle, Sn kaplama, düşük sıcaklıkta LiFePO4/C hücrelerinin özgül kapasitesini, döngü performansını ve hız kapasitesini geliştirir. Ayrıca Tang ve ark. LiFePO4 elektrot malzemesinin yüzeyini kaplamak için iletken bir malzeme olarak alüminyum katkılı çinko oksit (AZO) kullandı. Elektrokimyasal test sonuçları, AZO kaplamanın, LiFePO4 malzemesinin elektrik iletkenliğini artıran iletken AZO kaplama nedeniyle, LiFePO4'ün hız kapasitesini ve düşük sıcaklık performansını büyük ölçüde iyileştirebileceğini göstermektedir.
Toplu Doping, LiFePO4 Elektrot Malzemelerinin Toplu Direncini Azaltır
İyon doping, LiFePO4 olivin kafes yapısında boşluklar oluşturabilir, bu da malzemedeki lityum iyonlarının difüzyon hızını arttırır, böylece LiFePO4 pillerin elektrokimyasal aktivitesini arttırır. Lantan ve magnezyum katkılı Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafit aerojel kompozit elektrot malzemesi, çözelti emdirme işlemi ile sentezlendi. Malzeme, düşük sıcaklıkta mükemmel elektrokimyasal performans sergiledi. Elektrokimyasal empedans deney sonuçları göstermiştir ki, Bu üstünlük esas olarak malzemenin iyon katkılı ve grafit aerojel kaplama ile geliştirilmiş elektronik iletkenliğine atfedilir.
Sonuç ve Görünüm
Bu makale, lityum demir fosfat pillerin düşük sıcaklık performansını iyileştirmeye yönelik 4 yöntemi kısaca özetlemektedir:
- Darbe akımı ısı üretir;
- Elektrolit ile modifiye edilmiş yüzey SEI filmi;
- Yüzey kaplaması, LiFePO4 malzemesinin yüzey iletkenliğini iyileştirir;
- Yığın iyon katkısı, LiFePO4 malzemelerinin iletkenliğini artırır.
Düşük sıcaklık ortamında, LiFePO4 pillerde arayüz direncinin artması ve lityum birikiminin neden olduğu SEI filminin büyümesi pil performansının bozulmasının ana nedenleridir.
Darbeli akım, LIB'leri hızla ısıtabilen ısı üretmek için elektrolitteki yüklerin hareketini hızlandırabilir. Düşük empedanslı elektrolit sistemleri veya film oluşturucu katkı maddelerinin kullanımı, yüksek iyonik iletkenliğe sahip yoğun ve ultra ince SEI filmlerinin oluşumuna, LiFePO4 elektrot-elektrolit arayüzünün reaksiyon direncinin iyileştirilmesine ve yavaşlamanın olumsuz etkilerinin azaltılmasına yardımcı olur. Düşük sıcaklıktan kaynaklanan iyon difüzyonu.
LiFePO4 malzemelerini değiştirmenin iki ana yolu vardır: yüzey kaplama ve iyon katkılama.
LiFePO4 elektrot malzemesinin yüzey kaplaması, elektrot malzemesinin yüzey iletkenliğini geliştirmeye ve temas direncini azaltmaya elverişlidir; iyon doping kafes yapısında boşlukların ve değerlik değişikliklerinin oluşmasında, iyon difüzyon kanalının genişletilmesinde ve malzemedeki lityum iyonlarının ve elektronların teşvik edilmesinde faydalıdır. göç oranı.
Bu nedenle, yukarıdaki analize dayanarak, lityum demir fosfat pillerin düşük sıcaklık performansını iyileştirmenin anahtarı, pilin içindeki empedansı azaltmaktır.
Keheng Kendinden Isıtmalı Pil
100AH 12V Düşük Sıcaklık Isıtma Etkin
Keheng New Energy'nin Ürün Yelpazesi
Escooter/ebike Pil
12V/24V LiFePO4 Pil
Taşınabilir güç istasyonu
ESS enerji depolama sistemleri
