Katodematerialet er en central del af lithium-ion-batterier og skal opfylde kravene til høj kapacitet, stærk stabilitet og lav toksicitet.
Sammenlignet med andre katodematerialer har LiFePO4-elektrodematerialer mange fordele, såsom højere teoretisk specifik kapacitet, stabil arbejdsspænding, stabil struktur, god cyklebarhed, lave råmaterialeomkostninger og miljøvenlighed.
Derfor er LiFePO4 et ideelt katodemateriale og er valgt som et af de vigtigste katodematerialer til strømbatterier.
Mange forskere har undersøgt mekanismen bag den accelererede ydeevnenedbrydning af LIB'er ved lav temperatur, og det menes, at aflejringen af aktivt lithium og dets katalytisk dyrkede faststofelektrolytgrænseflade (SEI) fører til et fald i ionkonduktivitet og et fald i elektronmobilitet i elektrolytten. fald, hvilket fører til en reduktion i kapaciteten og kraften af LIB'er og nogle gange endda batteriydelsesfejl.
Lavtemperaturarbejdsmiljøet for LIB'er forekommer hovedsageligt i vinter- og højbredde- og højhøjdeområder, hvor lavtemperaturmiljøet vil påvirke LIB'ernes ydeevne og levetid og endda forårsage ekstremt alvorlige sikkerhedsproblemer. Påvirket af den lave temperatur reduceres hastigheden af lithiuminterkalation i grafit, og metallithium udfældes let på overfladen af den negative elektrode for at danne lithiumdendritter, som gennemborer membranen og forårsager en intern kortslutning i batteriet.
Derfor er metoder til at forbedre lavtemperaturydelsen af LIB'er af stor betydning for at fremme brugen af elektriske køretøjer i alpine regioner.
Dette papir opsummerer metoderne til at forbedre ydeevnen ved lav temperatur af LiFePO4-batterier ud fra følgende fire aspekter
1) Pulsstrøm genererer varme;
2) Brug elektrolyttilsætningsstoffer til at fremstille højkvalitets SEI-film;
3) Grænsefladeledningsevne for overfladebelægningsmodificeret LiFePO4-materiale;
4) Bulkledningsevne af ion-doteret modificeret LiFePO4-materiale.
Puls aktuel varmeudvikling
Under opladningsprocessen af LIB'er, der hurtigt opvarmes af pulsstrøm, vil bevægelsen og polariseringen af ioner i elektrolytten fremme den interne varmegenerering af LIB'er. Denne varmegenereringsmekanisme kan effektivt bruges til at forbedre ydeevnen af LIB'er ved lav temperatur. Pulsstrøm refererer til en strøm, hvis retning ikke ændres, og hvis strømintensitet eller spænding ændres periodisk med tiden. For hurtigt og sikkert at øge batteritemperaturen ved lave temperaturer simuleres teoretisk hvordan den pulserede strøm opvarmer LIB'erne, og simuleringsresultaterne verificeres ved eksperimentelle test på kommercielle LIB'er. Forskellen i varmeudvikling mellem kontinuerlig opladning og pulsladning er vist i figur 1. Som det kan ses af figur 1, kan mikrosekunds pulstiden fremme mere varmeudvikling i lithiumbatteriet.
Katodematerialet er en central del af lithium-ion-batterier og skal opfylde kravene til høj kapacitet, stærk stabilitet og lav toksicitet.
Sammenlignet med andre katodematerialer har LiFePO4-elektrodematerialer mange fordele, såsom højere teoretisk specifik kapacitet, stabil arbejdsspænding, stabil struktur, god cyklebarhed, lave råmaterialeomkostninger og miljøvenlighed.
Derfor er LiFePO4 et ideelt katodemateriale og er valgt som et af de vigtigste katodematerialer til strømbatterier.
Mange forskere har undersøgt mekanismen bag den accelererede ydeevnenedbrydning af LIB'er ved lav temperatur, og det menes, at aflejringen af aktivt lithium og dets katalytisk dyrkede faststofelektrolytgrænseflade (SEI) fører til et fald i ionkonduktivitet og et fald i elektronmobilitet i elektrolytten. fald, hvilket fører til en reduktion i kapaciteten og kraften af LIB'er og nogle gange endda batteriydelsesfejl.
Lavtemperaturarbejdsmiljøet for LIB'er forekommer hovedsageligt i vinter- og højbredde- og højhøjdeområder, hvor lavtemperaturmiljøet vil påvirke LIB'ernes ydeevne og levetid og endda forårsage ekstremt alvorlige sikkerhedsproblemer. Påvirket af den lave temperatur reduceres hastigheden af lithiuminterkalation i grafit, og metallithium udfældes let på overfladen af den negative elektrode for at danne lithiumdendritter, som gennemborer membranen og forårsager en intern kortslutning i batteriet.
Derfor er metoder til at forbedre lavtemperaturydelsen af LIB'er af stor betydning for at fremme brugen af elektriske køretøjer i alpine regioner.
Dette papir opsummerer metoderne til at forbedre ydeevnen ved lav temperatur af LiFePO4-batterier ud fra følgende fire aspekter:
1) Pulsstrøm genererer varme;
2) Brug elektrolyttilsætningsstoffer til at fremstille højkvalitets SEI-film;
3) Grænsefladeledningsevne for overfladebelægningsmodificeret LiFePO4-materiale;
4) Bulkledningsevne af ion-doteret modificeret LiFePO4-materiale.
Puls aktuel varmeudvikling
Under opladningsprocessen af LIB'er, der hurtigt opvarmes af pulsstrøm, vil bevægelsen og polariseringen af ioner i elektrolytten fremme den interne varmegenerering af LIB'er. Denne varmegenereringsmekanisme kan effektivt bruges til at forbedre ydeevnen af LIB'er ved lav temperatur. Pulsstrøm refererer til en strøm, hvis retning ikke ændres, og hvis strømintensitet eller spænding ændres periodisk med tiden. For hurtigt og sikkert at øge batteritemperaturen ved lave temperaturer simuleres teoretisk hvordan den pulserede strøm opvarmer LIB'erne, og simuleringsresultaterne verificeres ved eksperimentelle test på kommercielle LIB'er. Forskellen i varmeudvikling mellem kontinuerlig opladning og pulsladning er vist i figur 1. Som det kan ses af figur 1, kan mikrosekunds pulstiden fremme mere varmeudvikling i lithiumbatteriet.
I ovenstående figur viser Zhao et al. undersøgte excitationseffekten af pulsstrøm på LiFePO4/MCNB-batterier gennem varmen, der genereres i puls- og kontinuerlig opladningstilstand. Sammenlignet med tilstanden reduceres hele opladningstiden med 36 min (23.4%), og kapaciteten øges med 7.1% ved samme afladningshastighed. Derfor er denne opladningstilstand gavnlig til hurtig opladning af lavtemperatur LiFePO4-batterier.
Indflydelsen af pulsstrømopvarmningsmetoden på lavtemperaturbatteriets levetid (sundhedstilstand) af LiFePO4 power lithium-ion batteri blev undersøgt. De undersøgte henholdsvis indflydelsen af pulsstrømsfrekvens, strømintensitet og spændingsområde på batteritemperaturen, som vist i figuren nedenfor. Høj strømintensitet, lavere frekvens og bredere spændingsområde forbedrer varmeakkumuleringen og temperaturstigningen af LIB'er. Derudover evaluerede de efter 240 opvarmningscyklusser (hver cyklus svarende til 1800 s pulserende opvarmning ved -20 °C), helbredet af LIB'er efter pulseret strømopvarmning ved at studere cellekapacitetsretention og elektrokemisk impedans og analyseret ved SEM og EDS Ændringerne af overflademorfologien af batteriets negative elektrode blev undersøgt, og resultaterne viste, at pulsstrømmens opvarmning ikke øger aflejringen af lithiumioner på overfladen af den negative elektrode, så pulsopvarmningen vil ikke forværre risikoen af kapacitetsforfald og lithiumdendritvækst forårsaget af lithiumaflejring.
Elektrolytmodifikation af SEI-membraner for at reducere ladningsoverførselsmodstanden ved elektrolyt-elektrode-grænsefladen
Lithium-ion-batteriers ydeevne ved lav temperatur er tæt forbundet med ionmobiliteten i batteriet. Effekten af karbonatbaseret elektrolyt (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, med et volumenforhold på 11:3) på lavtemperaturydelsen af LiFePO4 kommercielle lithiumbatterier blev undersøgt. Når driftstemperaturen er lavere end -20 °C, falder batteriets elektrokemiske ydeevne betydeligt, og elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) test viser, at stigningen i ladningsoverførselsmodstand og faldet i lithiumiondiffusionskapacitet er hovedfaktorerne for forringelsen af batteriets ydeevne. Derfor forventes det at forbedre lavtemperaturydelsen af LiFePO4-batterier ved at ændre elektrolytten for at øge reaktiviteten af elektrolyt-elektrode-grænsefladen.
Ovenfor (a) EIS af LiFePO4-elektrode ved forskellige temperaturer; (b) Tilsvarende kredsløbsmodel monteret af LiFePO4 EIS
For at finde et elektrolytsystem, der effektivt kan forbedre den elektrokemiske ydeevne ved lav temperatur af LiFePO4-batterier, har Zhang et al. prøvet at tilføje LiBF4-LiBOB blandede salte til elektrolytten for at forbedre lavtemperatur cykling ydeevne af LiFePO4 batterier. Navnlig blev den optimerede ydeevne kun opnået, når molfraktionen af LiBOB i det blandede salt var mindre end 10%. Zhou et al. opløst LiPF4(C2O4)(LiFOP) i propylencarbonat (PC) som en elektrolyt til LiFePO4/C-batterier og sammenlignet det med det almindeligt anvendte LiPF6-EC-elektrolytsystem. Det blev fundet, at den første cyklus afladningskapacitet af LIB'er faldt betydeligt, når batteriet blev cyklet ved lav temperatur; i mellemtiden indikerede EIS-dataene, at LiFOP/PC-elektrolytten forbedrede lavtemperaturcyklusydelsen af LIB'er ved at reducere den interne impedans af LIB'er.
Li et al. undersøgte den elektrokemiske ydeevne af to lithiumdifluor(oxalat)borat (LiODFB) elektrolytsystemer: LiODFB-DMS og LiODFB-SL/DMS, og sammenlignede den elektrokemiske ydeevne med den almindeligt anvendte LiPF6-EC/DMC elektrolyt, og fandt ud af, at LiODFB-SL /DMS- og LiODFB-SL/DES-elektrolytter kan forbedre cyklusstabiliteten og hastighedsevnen for LiFePO4-batterier ved lav temperatur. EIS-undersøgelse viste, at LiODFB-elektrolyt er befordrende for dannelsen af SEI-film med lavere grænsefladeimpedans, hvilket fremmer diffusionen af ioner og bevægelsen af ladninger, og derved forbedrer LiFePO4-batteriers lavtemperatur-cyklusydelse. Derfor er en passende elektrolytsammensætning fordelagtig til at reducere ladningsoverførselsmodstanden og øge diffusionshastigheden af lithiumioner ved elektrodematerialets grænseflade, hvorved lavtemperaturydelsen af LIB'er effektivt forbedres.
Elektrolyttilsætningsstoffer er også en af de effektive måder at kontrollere sammensætningen og strukturen af SEI-film og derved forbedre ydeevnen af LIB'er. Liao et al. undersøgte effekten af FEC på afladningskapaciteten og hastighedsydelsen af LiFePO4-batterier ved lav temperatur. Undersøgelsen viste, at efter at have tilføjet 2% FEC til elektrolytten, viste LiFePO4-batterier højere afladningskapacitet og hastighedsydelse ved lav temperatur. SEM og XPS viste dannelsen af SEI, og EIS-resultater viste, at tilsætning af FEC til elektrolytten effektivt kan reducere impedansen af LiFePO4-batterier ved lav temperatur, så forbedringen af batteriets ydeevne tilskrives stigningen af ionisk ledningsevne af SEI-film og polariseringen af LiFePO4 elektrode. reducere. Wu et al. brugt XPS til at analysere SEI-filmen og studerede yderligere den relaterede mekanisme. De fandt ud af, at når FEC deltog i interfacefilmdannelsen, blev nedbrydningen af LiPF6 og carbonatopløsningsmiddel svækket, og indholdet af LixPOyFz og carbonatstoffer produceret ved opløsningsmiddelnedbrydning faldt. Derved dannes SEI-filmen med lav modstand og tæt struktur på overfladen af LiFePO4. Som vist i fig. 4 viser CV-kurverne for LiFePO4 efter tilsætning af FEC, at oxidations-/reduktionstoppene er tæt på hinanden, hvilket indikerer, at tilføjelsen af FEC kan reducere polariseringen af LiFePO4-elektroden. Derfor fremmer den modificerede SEI migrationen af lithiumioner ved elektrode/elektrolyt-grænsefladen og forbedrer derved den elektrokemiske ydeevne af LiFePO4-elektroder.
Ovenstående figur viser de cykliske voltammogrammer af LiFePO4-celler i elektrolytter med volumenfraktioner på 0% og 10% FEC ved -20 °C
Derudover fandt undersøgelsen også, at tilsætningen af butylsulton (BS) til elektrolytten har en lignende effekt, det vil sige at danne en SEI-film med en tyndere struktur og lavere impedans og forbedre migrationshastigheden af lithium-ioner, når de passerer gennem SEI-filmen. Derfor forbedrer BS tilføjelsen af LiFePO4 væsentligt kapaciteten og hastigheden af LiFePO4-batterier ved lav temperatur.
Overfladebelægning med ledende lag for at reducere overflademodstanden af LiFePO4-materiale
En af de vigtige årsager til ydeevneforringelsen af lithiumbatterier i lavtemperaturmiljøer er stigningen i impedansen ved elektrodegrænsefladen og faldet i iondiffusionshastigheden. LiFePO4 overfladebelægnings ledende lag kan effektivt reducere kontaktmodstanden mellem elektrodematerialer og derved forbedre diffusionshastigheden af ioner ind og ud af LiFePO4 ved lav temperatur. Som vist i fig. 5, Wu et al. brugte to kulstofholdige materialer (amorft kulstof og kulstofnanorør) til at belægge LiFePO4 (LFP@C/CNT), og den modificerede LFP@C/CNT havde fremragende ydeevne ved lav temperatur. Kapacitetsretentionsraten er omkring 71.4%, når den aflades ved -25°C. EIS-analyse viste, at denne forbedring af ydeevnen hovedsageligt skyldes den reducerede impedans af LiFePO4-elektrodematerialet.
HRTEM-billedet (a), strukturelt skematisk diagram (b) og SEM-billedet af LFP@C/CNT nanokompositten ovenfor
Blandt mange belægningsmaterialer har metal- eller metaloxidnanopartikler tiltrukket sig opmærksomhed fra mange forskere på grund af deres fremragende elektriske ledningsevne og enkle fremstillingsmetode. Yao et al. undersøgte effekten af CeO2 belægning på ydeevnen af LiFePO4/C batteri. I eksperimentet blev CeO2-partikler ensartet fordelt på overfladen af LiFePO4. Kinetikken er væsentligt forbedret, hvilket tilskrives den forbedrede kontakt mellem elektrodematerialet og strømaftageren samt partiklerne, samt den øgede ladningsoverførsel i LiFePO4-elektrolytgrænsefladen, som reducerer elektrodepolariseringen.
På samme måde, ved at drage fordel af den gode elektriske ledningsevne af V2O3, blev det belagt på overfladen af LiFePO4, og de elektrokemiske egenskaber af de belagte prøver blev testet. Forskningen i lithium-ioner viser, at V2O3-laget med god ledningsevne betydeligt kan fremme lithium-ion-transporten i LiFePO4-elektroden, således udviser det V2O3-modificerede LiFePO4/C-batteri fremragende elektrokemisk ydeevne i lavtemperaturmiljøer, som vist i følgende figur.
Ovenstående graf viser cykelydelsen af LiFePO4 belagt med forskellige indhold af V2O3 ved lav temperatur
Overfladen af LiFePO4-materiale blev belagt med Sn-nanopartikler ved en simpel elektroaflejringsproces (ED), og effekten af Sn-belægning på den elektrokemiske ydeevne af LiFePO4/C-celler blev systematisk undersøgt. SEM- og EIS-analyse viste, at Sn-belægningen forbedrede kontakten mellem LiFePO4-partikler, og materialet havde lavere ladningsoverførselsmodstand og højere lithiumdiffusionshastighed ved lav temperatur.
Derfor forbedrer Sn-belægningen LiFePO4/C-cellers specifikke kapacitet, cyklusydelse og hastighedsevne ved lav temperatur. Derudover har Tang et al. brugte aluminium-doteret zinkoxid (AZO) som et ledende materiale til at belægge overfladen af LiFePO4 elektrodemateriale. De elektrokemiske testresultater viser, at AZO-belægningen også i høj grad kan forbedre hastighedsevnen og lavtemperaturydelsen af LiFePO4, hvilket skyldes, at den ledende AZO-belægning øger den elektriske ledningsevne af LiFePO4-materialet.
Bulk-doping reducerer bulkmodstanden af LiFePO4-elektrodematerialer
Iondoping kan danne tomrum i LiFePO4 olivingitterstrukturen, hvilket fremmer diffusionshastigheden af lithiumioner i materialet og derved øger den elektrokemiske aktivitet af LiFePO4-batterier. Det lanthan- og magnesiumdoterede Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafit-aerogel-kompositelektrodemateriale blev syntetiseret ved opløsningsimprægneringsproces. Materialet udviste fremragende elektrokemisk ydeevne ved lav temperatur. Resultaterne af de elektrokemiske impedanseksperimenter viste, at denne overlegenhed hovedsageligt tilskrives materialets forbedrede elektroniske ledningsevne ved ion-doping og grafit-aerogel-coating.
Konklusion og Outlook
Denne artikel skitserer kort 4 metoder til at forbedre lavtemperaturydelsen af lithiumjernfosfatbatterier:
- Pulsstrøm genererer varme;
- Elektrolytmodificeret overflade SEI-film;
- Overfladebelægning forbedrer overfladekonduktiviteten af LiFePO4-materiale;
- Bulk ion-doping forbedrer ledningsevnen af LiFePO4-materialer.
I lavtemperaturmiljøet er stigningen i grænseflademodstanden i LiFePO4-batterier og væksten af SEI-film induceret af lithiumaflejring hovedårsagerne til forringelsen af batteriets ydeevne.
Den pulserede strøm kan accelerere bevægelsen af ladningerne i elektrolytten for at generere varme, som hurtigt kan opvarme LIB'erne. Brugen af lavimpedanselektrolytsystemer eller filmdannende additiver er befordrende for dannelsen af tætte og ultratynde SEI-film med høj ionisk ledningsevne, hvilket forbedrer reaktionsmodstanden af LiFePO4-elektrode-elektrolyt-grænsefladen og reducerer de negative virkninger af langsom iondiffusion forårsaget af lav temperatur.
Der er to hovedmåder at modificere LiFePO4-materialer: overfladebelægning og iondoping.
Overfladebelægningen af LiFePO4 elektrodemateriale er befordrende for at forbedre elektrodematerialets overfladeledningsevne og reducere kontaktmodstanden; mens ion-doping er gavnlig for dannelsen af ledige stillinger og valensændringer i gitterstrukturen, udvider iondiffusionskanalen og fremmer lithiumioner og elektroner i materialet. migrationshastighed.
Derfor, baseret på ovenstående analyse, er nøglen til at forbedre lavtemperaturydelsen af lithiumjernfosfatbatterier at reducere impedansen inde i batteriet.
Keheng selvopvarmende batteri
100AH 12V lavtemperaturvarmeaktivering
Keheng New Energy's udvalg af produkter
Escooter/ebike batteri
12V/24V LiFePO4 batteri
Bærbart kraftværk
ESS energilagringssystemer
