Le matériau de la cathode est un élément clé des batteries lithium-ion et doit répondre aux exigences de capacité élevée, de stabilité élevée et de faible toxicité.
Par rapport à d'autres matériaux de cathode, les matériaux d'électrode LiFePO4 présentent de nombreux avantages, tels qu'une capacité spécifique théorique plus élevée, une tension de fonctionnement stable, une structure stable, une bonne cyclabilité, un faible coût des matières premières et le respect de l'environnement.
Par conséquent, LiFePO4 est un matériau de cathode idéal et est sélectionné comme l'un des principaux matériaux de cathode pour les batteries de puissance.
De nombreux chercheurs ont étudié le mécanisme de la dégradation accélérée des performances des LIB à basse température, et on pense que le dépôt de lithium actif et son interface d'électrolyte à l'état solide (SEI) à croissance catalytique entraînent la diminution de la conductivité ionique et la diminution de mobilité des électrons dans l'électrolyte. baisse, ce qui entraîne une réduction de la capacité et de la puissance des LIB et parfois même des défaillances des performances de la batterie.
L'environnement de travail à basse température des LIB se produit principalement en hiver et dans les zones de haute latitude et de haute altitude, où l'environnement à basse température affectera les performances et la durée de vie des LIB, et même entraînera des problèmes de sécurité extrêmement graves. Affecté par la basse température, le taux d'intercalation du lithium dans le graphite est réduit et le lithium métallique est facilement précipité à la surface de l'électrode négative pour former des dendrites de lithium, qui percent le diaphragme et provoquent un court-circuit interne dans la batterie.
Par conséquent, les méthodes visant à améliorer les performances à basse température des LIB sont d'une grande importance pour promouvoir l'utilisation des véhicules électriques dans les régions alpines.
Cet article résume les méthodes pour améliorer les performances à basse température des batteries LiFePO4 à partir des quatre aspects suivants
1) Le courant pulsé génère de la chaleur ;
2) Utilisez des additifs électrolytiques pour préparer des films SEI de haute qualité ;
3) Conductivité d'interface du matériau LiFePO4 modifié par revêtement de surface ;
4) Conductivité apparente du matériau LiFePO4 modifié dopé aux ions.
Génération de chaleur par courant pulsé
Pendant le processus de charge des LIB rapidement chauffés par un courant pulsé, le mouvement et la polarisation des ions dans l'électrolyte favoriseront la génération de chaleur interne des LIB. Ce mécanisme de génération de chaleur peut être utilisé efficacement pour améliorer les performances des LIB à basse température. Le courant pulsé fait référence à un courant dont la direction ne change pas et dont l'intensité ou la tension du courant change périodiquement avec le temps. Pour augmenter rapidement et en toute sécurité la température de la batterie à basse température, la manière dont le courant pulsé chauffe les LIB est théoriquement simulée et les résultats de la simulation sont vérifiés par des tests expérimentaux sur des LIB commerciales. La différence de génération de chaleur entre la charge continue et la charge pulsée est illustrée à la figure 1. Comme le montre la figure 1, le temps d'impulsion en microsecondes peut favoriser une plus grande génération de chaleur dans la batterie au lithium.
Le matériau de la cathode est un élément clé des batteries lithium-ion et doit répondre aux exigences de capacité élevée, de stabilité élevée et de faible toxicité.
Par rapport à d'autres matériaux de cathode, les matériaux d'électrode LiFePO4 présentent de nombreux avantages, tels qu'une capacité spécifique théorique plus élevée, une tension de fonctionnement stable, une structure stable, une bonne cyclabilité, un faible coût des matières premières et le respect de l'environnement.
Par conséquent, LiFePO4 est un matériau de cathode idéal et est sélectionné comme l'un des principaux matériaux de cathode pour les batteries de puissance.
De nombreux chercheurs ont étudié le mécanisme de la dégradation accélérée des performances des LIB à basse température, et on pense que le dépôt de lithium actif et son interface d'électrolyte à l'état solide (SEI) à croissance catalytique entraînent la diminution de la conductivité ionique et la diminution de mobilité des électrons dans l'électrolyte. baisse, ce qui entraîne une réduction de la capacité et de la puissance des LIB et parfois même des défaillances des performances de la batterie.
L'environnement de travail à basse température des LIB se produit principalement en hiver et dans les zones de haute latitude et de haute altitude, où l'environnement à basse température affectera les performances et la durée de vie des LIB, et même entraînera des problèmes de sécurité extrêmement graves. Affecté par la basse température, le taux d'intercalation du lithium dans le graphite est réduit et le lithium métallique est facilement précipité à la surface de l'électrode négative pour former des dendrites de lithium, qui percent le diaphragme et provoquent un court-circuit interne dans la batterie.
Par conséquent, les méthodes visant à améliorer les performances à basse température des LIB sont d'une grande importance pour promouvoir l'utilisation des véhicules électriques dans les régions alpines.
Cet article résume les méthodes pour améliorer les performances à basse température des batteries LiFePO4 à partir des quatre aspects suivants :
1) Le courant pulsé génère de la chaleur ;
2) Utilisez des additifs électrolytiques pour préparer des films SEI de haute qualité ;
3) Conductivité d'interface du matériau LiFePO4 modifié par revêtement de surface ;
4) Conductivité apparente du matériau LiFePO4 modifié dopé aux ions.
Génération de chaleur par courant pulsé
Pendant le processus de charge des LIB rapidement chauffés par un courant pulsé, le mouvement et la polarisation des ions dans l'électrolyte favoriseront la génération de chaleur interne des LIB. Ce mécanisme de génération de chaleur peut être utilisé efficacement pour améliorer les performances des LIB à basse température. Le courant pulsé fait référence à un courant dont la direction ne change pas et dont l'intensité ou la tension du courant change périodiquement avec le temps. Pour augmenter rapidement et en toute sécurité la température de la batterie à basse température, la manière dont le courant pulsé chauffe les LIB est théoriquement simulée et les résultats de la simulation sont vérifiés par des tests expérimentaux sur des LIB commerciales. La différence de génération de chaleur entre la charge continue et la charge pulsée est illustrée à la figure 1. Comme le montre la figure 1, le temps d'impulsion en microsecondes peut favoriser une plus grande génération de chaleur dans la batterie au lithium.
Dans la figure ci-dessus, Zhao et al. ont étudié l'effet d'excitation du courant pulsé sur les batteries LiFePO4/MCNB à travers la chaleur générée dans les modes de charge pulsée et continue. Par rapport au mode, le temps de charge total est réduit de 36 min (23.4 %) et la capacité est augmentée de 7.1 % au même taux de décharge. Par conséquent, ce mode de charge est bénéfique pour une charge rapide des batteries LiFePO4 à basse température.
L'influence de la méthode de chauffage par courant pulsé sur la durée de vie de la batterie à basse température (état de santé) de la batterie lithium-ion LiFePO4 a été étudiée. Ils ont respectivement étudié l'influence de la fréquence du courant d'impulsion, de l'intensité du courant et de la plage de tension sur la température de la batterie, comme le montre la figure ci-dessous. Une intensité de courant élevée, une fréquence plus basse et une plage de tension plus large améliorent l'accumulation de chaleur et l'élévation de température des LIB. De plus, après 240 cycles de chauffage (chaque cycle équivalant à 1800 s de chauffage pulsé à -20°C), ils ont évalué la santé des LIBs après chauffage par courant pulsé en étudiant la capacité de rétention des cellules et l'impédance électrochimique, et analysé par SEM et EDS Les changements de la morphologie de surface de l'électrode négative de la batterie ont été étudiés, et les résultats ont montré que le chauffage par courant pulsé n'augmente pas le dépôt d'ions lithium sur la surface de l'électrode négative, de sorte que le chauffage par impulsions n'exacerbera pas le risque de la décroissance de la capacité et de la croissance des dendrites de lithium causées par les dépôts de lithium.
Modification électrolytique des membranes SEI pour réduire la résistance de transfert de charge à l'interface électrolyte-électrode
Les performances à basse température des batteries lithium-ion sont étroitement liées à la mobilité des ions dans la batterie. L'effet de l'électrolyte à base de carbonate (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, avec un rapport volumique de 11:3) sur les performances à basse température des batteries au lithium commerciales LiFePO4 a été étudié. Lorsque la température de fonctionnement est inférieure à -20 ° C, les performances électrochimiques de la batterie diminuent considérablement et les tests de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) montrent que l'augmentation de la résistance de transfert de charge et la diminution de la capacité de diffusion des ions lithium sont les principaux facteurs de la dégradation des performances de la batterie. Par conséquent, il est prévu d'améliorer les performances à basse température des batteries LiFePO4 en changeant l'électrolyte pour améliorer la réactivité de l'interface électrolyte-électrode.
Ci-dessus (a) EIS de l'électrode LiFePO4 à différentes températures ; (b) Modèle de circuit équivalent équipé par LiFePO4 EIS
Afin de trouver un système d'électrolyte capable d'améliorer efficacement les performances électrochimiques à basse température des batteries LiFePO4, Zhang et al. a essayé d'ajouter des sels mixtes LiBF4-LiBOB à l'électrolyte pour améliorer les performances de cyclage à basse température des batteries LiFePO4. Notamment, la performance optimisée n'a été obtenue que lorsque la fraction molaire de LiBOB dans le sel mélangé était inférieure à 10 %. Zhou et al. a dissous LiPF4(C2O4)(LiFOP) dans du carbonate de propylène (PC) comme électrolyte pour les batteries LiFePO4/C et l'a comparé avec le système d'électrolyte LiPF6-EC couramment utilisé. Il a été constaté que la capacité de décharge du premier cycle des LIB diminuait de manière significative lorsque la batterie était cyclée à basse température ; pendant ce temps, les données EIS ont indiqué que l'électrolyte LiFOP / PC améliorait les performances de cyclage à basse température des LIB en réduisant l'impédance interne des LIB.
Li et al. ont étudié les performances électrochimiques de deux systèmes d'électrolytes au difluoro(oxalate)borate de lithium (LiODFB) : LiODFB-DMS et LiODFB-SL/DMS, et ont comparé les performances électrochimiques avec l'électrolyte LiPF6-EC/DMC couramment utilisé, et ont constaté que LiODFB-SL /DMS et les électrolytes LiODFB-SL/DES peuvent améliorer la stabilité du cycle et la capacité de débit des batteries LiFePO4 à basse température. L'étude EIS a révélé que l'électrolyte LiODFB est propice à la formation d'un film SEI avec une impédance interfaciale plus faible, ce qui favorise la diffusion des ions et le mouvement des charges, améliorant ainsi les performances de cyclage à basse température des batteries LiFePO4. Par conséquent, une composition d'électrolyte appropriée est bénéfique pour réduire la résistance de transfert de charge et augmenter le taux de diffusion des ions lithium à l'interface du matériau d'électrode, améliorant ainsi efficacement les performances à basse température des LIB.
Les additifs électrolytiques sont également l'un des moyens efficaces de contrôler la composition et la structure des films SEI, améliorant ainsi les performances des LIB. Liao et al. ont étudié l'effet du FEC sur la capacité de décharge et les performances de taux des batteries LiFePO4 à basse température. L'étude a révélé qu'après avoir ajouté 2 % de FEC à l'électrolyte, les batteries LiFePO4 présentaient une capacité de décharge et des performances de débit supérieures à basse température. SEM et XPS ont montré la formation de SEI, et les résultats EIS ont montré que l'ajout de FEC à l'électrolyte peut réduire efficacement l'impédance des batteries LiFePO4 à basse température, de sorte que l'amélioration des performances de la batterie est attribuée à l'augmentation de la conductivité ionique du film SEI et la polarisation de l'électrode LiFePO4. réduire. Wu et al. a utilisé XPS pour analyser le film SEI et a étudié plus en détail le mécanisme associé. Ils ont constaté que lorsque le FEC participait à la formation du film d'interface, la décomposition du LiPF6 et du solvant carbonate était affaiblie et la teneur en LixPOyFz et en substances carbonatées produites par la décomposition du solvant diminuait. Ainsi, le film SEI à faible résistance et structure dense est formé à la surface de LiFePO4. Comme le montre la figure 4, après l'ajout de FEC, les courbes CV de LiFePO4 montrent que les pics d'oxydation/réduction sont proches les uns des autres, indiquant que l'ajout de FEC peut réduire la polarisation de l'électrode LiFePO4. Par conséquent, le SEI modifié favorise la migration des ions lithium à l'interface électrode/électrolyte, améliorant ainsi les performances électrochimiques des électrodes LiFePO4.
La figure ci-dessus montre les voltammogrammes cycliques de cellules LiFePO4 dans des électrolytes avec des fractions volumiques de 0% et 10% FEC à -20 ° C
De plus, l'étude a également révélé que l'ajout de butyl sultone (BS) à l'électrolyte a un effet similaire, c'est-à-dire former un film SEI avec une structure plus mince et une impédance plus faible, et améliorer le taux de migration des ions lithium lors du passage. à travers le film SEI. Par conséquent, BS L'ajout de LiFePO4 améliore considérablement la capacité et les performances des batteries LiFePO4 à basse température.
Revêtement de surface avec couche conductrice pour réduire la résistance de surface du matériau LiFePO4
L'une des raisons importantes de la dégradation des performances des batteries au lithium dans un environnement à basse température est l'augmentation de l'impédance à l'interface des électrodes et la diminution du taux de diffusion des ions. La couche conductrice de revêtement de surface LiFePO4 peut réduire efficacement la résistance de contact entre les matériaux d'électrode, améliorant ainsi le taux de diffusion des ions dans et hors de LiFePO4 à basse température. Comme le montre la figure 5, Wu et al. ont utilisé deux matériaux carbonés (carbone amorphe et nanotubes de carbone) pour revêtir LiFePO4 (LFP@C/CNT), et le LFP@C/CNT modifié avait d'excellentes performances à basse température. Le taux de rétention de capacité est d'environ 71.4 % lorsqu'il est déchargé à -25 °C. L'analyse EIS a révélé que cette amélioration des performances est principalement due à l'impédance réduite du matériau d'électrode LiFePO4.
L'image HRTEM (a), le schéma structurel (b) et l'image SEM du nanocomposite LFP@C/CNT ci-dessus
Parmi de nombreux matériaux de revêtement, les nanoparticules de métal ou d'oxyde métallique ont attiré l'attention de nombreux chercheurs en raison de leur excellente conductivité électrique et de leur méthode de préparation simple. Yao et al. ont étudié l'effet du revêtement CeO2 sur les performances de la batterie LiFePO4/C. Dans l'expérience, les particules de CeO2 étaient uniformément réparties sur la surface de LiFePO4. La cinétique est considérablement améliorée, ce qui est attribué au contact amélioré entre le matériau d'électrode et le collecteur de courant ainsi que les particules, ainsi qu'au transfert de charge accru dans l'interface LiFePO4-électrolyte, ce qui réduit la polarisation de l'électrode.
De même, profitant de la bonne conductivité électrique de V2O3, il a été enduit sur la surface de LiFePO4, et les propriétés électrochimiques des échantillons enduits ont été testées. La recherche sur les ions lithium montre que la couche V2O3 avec une bonne conductivité peut favoriser de manière significative le transport des ions lithium dans l'électrode LiFePO4, ainsi la batterie LiFePO2/C modifiée V3O4 présente d'excellentes performances électrochimiques dans un environnement à basse température, comme le montre la figure suivante .
Le graphique ci-dessus montre les performances de cyclage de LiFePO4 revêtu de différentes teneurs en V2O3 à basse température
La surface du matériau LiFePO4 a été recouverte de nanoparticules de Sn par un simple processus d'électrodéposition (ED), et l'effet du revêtement de Sn sur les performances électrochimiques des cellules LiFePO4/C a été systématiquement étudié. Les analyses SEM et EIS ont montré que le revêtement de Sn améliorait le contact entre les particules de LiFePO4 et que le matériau avait une résistance au transfert de charge plus faible et un taux de diffusion du lithium plus élevé à basse température.
Par conséquent, le revêtement Sn améliore la capacité spécifique, les performances de cyclage et la capacité de débit des cellules LiFePO4/C à basse température. De plus, Tang et al. utilisé de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) comme matériau conducteur pour recouvrir la surface du matériau d'électrode LiFePO4. Les résultats des tests électrochimiques montrent que le revêtement AZO peut également améliorer considérablement la capacité de vitesse et les performances à basse température de LiFePO4, ce qui est dû au revêtement AZO conducteur augmentant la conductivité électrique du matériau LiFePO4.
Le dopage en vrac réduit la résistance en vrac des matériaux d'électrode LiFePO4
Le dopage ionique peut former des lacunes dans la structure du réseau d'olivine LiFePO4, ce qui favorise la vitesse de diffusion des ions lithium dans le matériau, améliorant ainsi l'activité électrochimique des batteries LiFePO4. Le matériau d'électrode composite aérogel Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/graphite dopé au lanthane et au magnésium a été synthétisé par un procédé d'imprégnation en solution. Le matériau présentait d'excellentes performances électrochimiques à basse température. Les résultats de l'expérience d'impédance électrochimique ont montré que, Cette supériorité est principalement attribuée à la conductivité électronique améliorée du matériau par dopage ionique et revêtement d'aérogel de graphite.
Conclusion et perspectives
Cet article décrit brièvement 4 méthodes pour améliorer les performances à basse température des batteries lithium fer phosphate :
- Le courant pulsé génère de la chaleur ;
- Film SEI de surface modifié par électrolyte ;
- Le revêtement de surface améliore la conductivité de surface du matériau LiFePO4 ;
- Le dopage ionique en masse améliore la conductivité des matériaux LiFePO4.
Dans l'environnement à basse température, l'augmentation de la résistance interfaciale dans les batteries LiFePO4 et la croissance du film SEI induite par le dépôt de lithium sont les principales raisons de la détérioration des performances de la batterie.
Le courant pulsé peut accélérer le mouvement des charges dans l'électrolyte pour générer de la chaleur, ce qui peut rapidement chauffer les LIB. L'utilisation de systèmes d'électrolyte à faible impédance ou d'additifs filmogènes est propice à la formation de films SEI denses et ultra-minces à conductivité ionique élevée, améliorant la résistance de réaction de l'interface électrode-électrolyte LiFePO4 et réduisant les effets négatifs de la lenteur diffusion ionique causée par la basse température.
Il existe deux manières principales de modifier les matériaux LiFePO4 : le revêtement de surface et le dopage ionique.
Le revêtement de surface du matériau d'électrode LiFePO4 est propice à l'amélioration de la conductivité de surface du matériau d'électrode et à la réduction de la résistance de contact ; tandis que le dopage ionique est bénéfique pour la formation de lacunes et de changements de valence dans la structure du réseau, élargissant le canal de diffusion des ions et favorisant les ions lithium et les électrons dans le matériau. taux de migration.
Par conséquent, sur la base de l'analyse ci-dessus, la clé pour améliorer les performances à basse température des batteries au lithium fer phosphate est de réduire l'impédance à l'intérieur de la batterie.
Batterie auto-chauffante Keheng
Activation du chauffage à basse température 100AH 12V
Gamme de produits de Keheng New Energy
Cellule de batterie au lithium
Batterie Escooter/vélo électrique
Batterie LiFePO12 24V/4V
Centrale électrique portable
Systèmes de stockage d'énergie ESS
BATTERIES À CYCLE PROFOND avec BMS (batterie au lithium lifepo4)
