聚合物锂电池补水的几种方法

聚合物锂电池在第一次充电过程中，有机电解质会在石墨等负极表面被还原分解，形成固态电解质相界面（SEI）膜，永久消耗大量锂。正极，导致第一个循环的库仑效率（ICE）。 ) 低，降低了聚合物锂电池的容量和能量密度。

现有石墨材料的首次不可逆容量损失为5%~10%，而对于高容量负极材料，首次锂损失更高（硅的不可逆容量损失为15%~35%）。为了解决这个问题，人们研究了预锂化技术。电极材料通过预锂化补充锂，以抵消SEI膜形成带来的不可逆锂损失，从而提高聚合物锂电池的总容量和能量密度。

本文从负极补锂和正极补锂两个方向对近年来预锂化技术的研究进展进行综述。

负极补锂技术

常见的预锂化方法是在负极补锂，如锂箔补锂、锂粉补锂等，都是目前正在开发的预锂化工艺。此外，还有使用硅化锂粉末和电解锂盐水溶液进行预锂化的技术。

锂箔补充锂

锂箔补电是一种利用聚合物锂电池的自放电机制来补锂的技术。金属锂的电位为-3.05V（vs. SHE，标准氢电极），是所有电极材料中最低的。由于电位差的存在，当负极材料与金属锂箔接触时，电子自发地向负极移动，伴随着Li+在负极中的嵌入。

将电解液滴加到生长在不锈钢基板上的硅纳米线（SiNWs）的负极上，然后直接与锂金属箔接触补充锂。

补锂后负极的半电池测试发现：

未补锂的SiNWs的开路电压（OCV）为1.55V，0.1-0.01V下首次1.00C放电的锂嵌入比容量为3800mAh/g；

补锂后SiNWs的OCV为0.25 V，第一次插锂的比容量为1600 mAh/g。 OCV和锂嵌入比容量的变化表明在锂补充后Si已部分与Li反应。

锡碳（Sn-C）负极直接与电解液渗透的锂箔接触180分钟以补充锂。在680-63V下以65 mA/g半电池测试时，补锂后Sn-C的不可逆比容量从14mAh/g( 80% )降至0.01 mAh/g( 2.00% )。

负极和LiNi0. 45Co0. 1Mn1。 45O4构成完整电池，在1. 0~3. 1 V下以4. 8 C倍率测试的ICE接近100%，循环稳定，倍率性能好； 5. 0 C放电比容量达到110 mAh/g，仅比14 C放电容量低0.2%。

虽然可以通过与锂箔直接接触来实现负极的预锂化，但预锂化程度不易精确控制。锂化不足不能充分改善ICE；过量的锂补充可能会在负极表面形成金属锂涂层。

使用外部短路，氧化硅负极（c-SiOx）通过锂箔补充锂。对比实验表明，当外部短路电阻为100 Ω，短路时间为30min时，ICE可以最大化。在锂补充之前和之后对 c-SiOx 进行半电池测试。 5 C、0.07~0.01 V的前1.50个循环表明，补锂前电极的库仑效率分别为73.6%、94.7%、96.6%、97.5%和98.5%。 0%；

补锂后电极的库仑效率分别为94.9%、95.7%、97.2%、97.9%和98.3%。整个电池由 c-SiOx 和 LiNi0 组成。 8 钴。 0 铝。 15 O0，用05 mA/g的电流在2. 10 ~ 2. 5 V下测试。4 mAh/g增加到2mAh/g，ICE从106.33%增加到165.09%。

锂箔补充剂的安全性得到了提高。所设计的活性物质/聚合物/锂金属三层结构负极可在环境空气（相对湿度10%~30%）中稳定30~60分钟，足以让负极进行加工处理。

三层结构是：通过电化学沉积在铜箔上形成金属锂层，锂层上包覆有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）保护层和活性物质层。通过改变锂层的厚度，可以控制锂的补充程度。电解液注入电池溶解PMMA后，锂层与活性物质直接接触，完成预锂化。在 0.1-0.01 V 下 1.00C 测试，使用三层结构补锂后石墨的 ICE 从 92.0% 提高到 99.7%；纯硅负极补锂后，第一次充放电几乎没有容量损失。虽然使用锂箔补锂效果不错，但补锂过程需要在临时电池或电化学装置中完成，规模化难度较大。

稳定的锂金属粉末（SLMP）

锂粉补充是由 FMC 提出的。开发的SLMP比容量高达3600 mAh/g，表面涂有2%~5%的碳酸锂（Li2CO3）薄层，可在干燥环境下使用。 SLMP应用于负极预锂化主要有两种方式：在浆料混合过程中添加，或者直接添加到负极片表面。

常规聚合物锂电池正极浆料，采用聚偏氟乙烯（PVDF）/甲基吡咯烷酮（NMP）或丁苯橡胶（SBR）+羧甲基纤维素（CMC）/去离子水体系，但SLMP与极性溶剂不相容，只能分散在非- 己烷、甲苯等极性溶剂，在常规浆料混合工艺中不能直接加入。 L.王等人。使用SBR-PVDF/甲苯体系将SLMP直接混合在石墨电极浆料中。首先将石墨和PVDF在NMP溶剂中混合，干燥后形成PVDF包覆石墨；然后将SLMP、PVDF涂层石墨和导电炭黑在甲苯中混合；最后，添加了 SBR。 SLMP对负极进行预锂化后，在90.6-96.2 V和0.01 C条件下，电池的ICE从1.00%提高到0.05%。

与在混合过程中添加相比，将SLMP直接加载到干阳极表面上更简单、更容易。使用SLMP对硅(Si)-碳纳米管(CNT)负极进行预锂化，在Si-CNT负极表面滴加质量分数为3%的SLMP/甲苯溶液。甲苯溶剂挥发后，进行压片、活化。 . 预锂化后，负极首次不可逆容量降低20%~40%。

将 SLMP 分散在含有 1% SBR/聚苯乙烯的二甲苯溶液中以形成稳定的 SLMP 浆料。将SLMP浆料涂布在干燥后的负极表面，实现石墨、SiO等负极的预锂化。预锂化后，石墨|镍钴锰三元材料（NCM）全电池在0.1~3.0 V，4.2 C下进行测试，ICE从82.35%提高到87.80%；预锂化后 % 增加到 88.12%。

硅化锂粉

与微米级的SLMP相比，纳米硅化锂（LixSi）的尺寸（100-200 nm）更小，更有利于在负极中的分散。此外，LixSi已经处于膨胀状态，循环过程中的体积变化不会影响整个电极的结构。

目前关于LixSi补锂添加剂的研究较少，针对LixSi补锂性能和稳定性的提升进行了研究。在氩气气氛下，通过硅与金属锂在2 ℃的合金化反应合成了Li200O包覆的LixSi材料。半电池系统在0.05~0.01V下1.00C充放电。添加15%LixSi后，硅负极的ICE从76%提高到94%；添加 9% LixSi 的中间碳微球 (MCMB) 的 ICE 从 75% 提高到 99%；含 7% LixSi 的石墨阳极的 ICE 从 87% 提高到 99%。

全电池体系下，添加4% LixSi的石墨|LiFePO7电池的ICE从77.6%提高到90.8%，在后续循环测试中具有更高的容量。

合成的LixSi具有良好的补锂性能，但只能在干燥空气中保持相对稳定性。在露点为-50℃的干燥空气中暴露5d后，容量衰减30%，在空气环境中完全失活。为了提高LixSi的稳定性，可以使用1-氟癸烷来减少颗粒表面，形成致密的涂层。将涂覆的 LixSi 置于干燥空气中 5 天后，几乎没有衰减。在相对湿度为10%的空气中放置6 h后，比容量仍高达1604 mAh/0.01-1.00 V和0.02 C.g，容量保持率达到77%。

在石墨负极中添加5%补锂，在0.005-1.500 V和0.05 C条件下，ICE由87.0%提高到96.7%。为了进一步提高LixSi的稳定性，可以用SiO和SiO2代替Si为原料合成LixSi-Li2O复合材料。复合材料在相对湿度为 40% 的空气中放置 6 h 后，在 1240~0.01 V 和 1.00 C 的条件下比容量高达 0.02 mAh/g。两者合成的 LixSi-Li2O 复合材料原料表现出优异的补锂性能。

电解锂盐水溶液补锂

无论是使用锂箔、SLMP还是硅化锂粉补锂，都涉及到金属锂的使用。金属锂价格高、活性高、操作难度大。储存和运输需要高昂的保护成本。如果补锂过程不涉及金属锂，可以节省成本，提高安全性能。通过在电解池中电解 Li2SO4 水溶液来为硅补充锂。牺牲电极是浸在 Li2SO4 中的铜线。补锂反应如式(1)所示：

以1 A/g电流电解4.2 h，对补锂后的MnOx|Si全电池在0.5~3.8 V进行测试，比容量分别为0.5 C、1.0 C、2.0 C、4.0 C和8.0 C分别为 160 mAh/g、136 mAh/g、122 mAh/g、108 mAh/g 和 92 mAh/g。

阴极补锂技术

与难度大、投入高的负极补锂相比，正极补锂要简单得多。典型的正极补锂是在正极浆料混合过程中添加少量的高容量材料。在充电过程中，从高容量材料中提取出Li+，以补充第一次充放电的不可逆容量损失。目前，用作正极锂补充添加剂的材料主要有：富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料、二元锂化合物。

富锂化合物

Si-C的不可逆容量损失| 锂镍0. 5Mn1. 5O4全电池采用富锂材料Li1+xNi0进行补偿。 5锰1。 5O4。使用混合正极的电池在100-3.00 V、4.78 C下0.33次循环的容量保持率为75%，而使用纯LiNi0.5 Mn1的电池容量保持率为5%。 4 O51 阴极只有0.5%。此外，与石墨|LiNi1.5Mn4O25 电池相比，使用混合正极的Si-C|LiNi0.5Mn1.5O4 电池的能量密度提高了XNUMX%。

Li2NiO2也可作为正极锂补充添加剂，但其在空气中的稳定性较差。用异丙醇铝对Li2NiO2进行改性，合成了在空气中稳定的氧化铝包覆Li2NiO2材料，补锂效果极佳。未添加的LiCoO2|石墨全电池在92-2.75V、4.20C下ICE为0.2%，添加4%Li2NiO2的电池几乎没有容量损失，倍率性能不受添加剂影响。

Li5FeO4 (LFO) 被添加到 LiCoO2 正极中，以补偿硬碳负极在第一次充电期间的容量损失。半电池测试表明，添加2.75% LFO的LiCoO4.30正极在2 C下的首次充放电（7-0.1V）比容量分别为233 mAh /g和160 mAh /g，不可逆容量占31%，足以补偿22%的硬碳。首先是不可逆的容量损失。全电池测试（2.75-4.30 V，0.05 C）结果表明，添加2% LFO的LiCoO7|硬碳全电池可逆容量增加14%，能量密度增加10%，改善循环性能。 50 次循环后的比容量保持率从不到 90% 提高到超过 95%。对于添加LFO的LiCoO2正极，浆料混合、包覆等工艺需要在惰性气氛中进行，LFO在空气环境中的稳定性有待提高。

基于转化反应的纳米复合材料

虽然富锂化合物作为补锂添加剂已经取得了一定的效果，但首次补锂效果仍受限于比容量低。由于充放电电压滞后较大，基于转化反应的纳米复合材料可以在电池的第一次充电过程中贡献大量的锂，而在放电过程中不会发生锂嵌入反应。

研究了作为正极锂补充添加剂的 M/氧化锂 (Li2O)、M/氟化锂 (LiF) 和 M/硫化锂 (Li2S)（M = Co、Ni 和 Fe）的性能。 M/Li2O 通过在氩气气氛下混合 MxOy 和熔融锂来合成。合成的nano-Co/nano-Li2O（N-Co/N-Li2O）复合材料在50~4.1 V下以2.5 mA/g循环，首次充电比容量为619 mAh/g，只有10 mAh/ g 用于放电。 ; N-Co/NLi2O在环境空气中暴露8 h后，脱锂比容量仅比初始值小51 mAh/g，2 d后，脱锂比容量仍为418 mAh/g，说明NCo /N -Li2O具有良好的环境稳定性，与商用电池的生产工艺兼容。与 N-Co/N-Li2O 类似，N-Ni/N-Li2O、N-Fe/N-Li2O 也具有高比充电容量（分别为 506 mAh/g 和 631 mAh/g）和非常低的放电比容量（分别为11 mAh/g和19 mAh/g），补锂性能优异。

LiF锂含量高，稳定性好，是一种潜在的正极补锂材料。通过转化反应构建的M/LiF纳米材料可以克服LiF的电导率和离子电导率低、电化学分解电位高、分解产物有害等问题，使LiF成为一种优良的正极补锂添加剂。 LiF/Co在4.2-2.5 V脱锂比容量高达520 mAh/g，锂嵌入比容量仅为4 mAh/g，说明LiF/Co补锂容量达到516 mAh/g . LiF/Fe在4.3-2.5 V的脱锂比容量为532 mAh/g，锂嵌入比容量为26 mAh/g，说明LiF/Fe的锂补充容量达到506 mAh/g。添加 4% LiF/Co 的 LiFePO4.8|Li 半电池在 197 C 下 2.5-4.2 V 的首次充电比容量为 0.1 mAh/g，比未添加的 20.1 mAh/g 高 164% LiF/公司比容量相近，循环稳定性不受添加剂影响。

Li2S的理论容量达到1166 mAh/g，但作为锂补充添加剂，仍存在与电解液相容性差、绝缘性差、环境稳定性差等诸多问题需要解决。已经发现，这些问题可以通过将金属引入 Li2S 以形成 L2S/M 复合材料来解决。由 CoS2 和锂金属合成的 Li2S/Co 的补锂容量为 670 mAh/g。添加 4.8% Li2S/Co 的 LFP 电极在 204-2.5 V、4.2 C 下首次充电的比容量为 0.1 mAh/g，比未添加的电极高 42 mAh/g。由 FeS2 和金属 Li 合成的 Li2S/Fe 的锂补充容量为 480 mAh/g。虽然补锂能力低于Li2S/Co，但原料FeS2丰富且价格低廉，因此Li2S/Fe的商业应用前景较好。虽然富锂化合物具有较高的补锂能力，但基于转化反应的纳米复合材料在第一次补锂后仍会残留非活性金属氧化物、氟化物和硫化物，从而降低了电池的能量密度。

二元锂化合物

与富锂氧化物（约300 mAh/g）和转化反应复合材料（500-700 mAh/g）相比，二元锂化合物的理论比容量要高得多。 Li2O2、Li2O和Li3N的理论比容量分别达到1168 mAh/g、1797 mAh/g和2309 mAh/g。只需少量添加即可达到类似的补锂效果。理论上，这些材料补锂后的残留物为O2、N2等，可以在电池内形成SEI膜的过程中排出。

将市售的Li3N研磨成粒径为1～5μm的粉末，用作锂的补充添加剂。在半电池系统中，添加 2% 和 1% Li2N 的 LiCoO3 电极，在 0.1-3.0 V 4.2 C 下首次充电的比容量分别为 167.6 mAh/g 和 178.4 mAh/g，为 18.0 mAh /g 高于纯 LiCoO2。克，28.7 毫安/克。 LiCoO2的放电容量| 与未添加添加剂的全电池相比，在 2 C、3 至 0.5 V 添加 1.75% Li4.15N 的 SiOx /C@Si 全电池增加了 11%。为了解决混合电极的导电性问题，在LiCoO3电极表面沉积Li2N，可以减少对电极导电性的影响。正极表面沉积5%添加剂的全电池放电比容量为126.3 mAh/g，比未添加添加剂的电池高14.6 mAh/g，倍率性能与循环性能。

此外，在干电极表面负载 Li3N 可以避免 Li3N 与浆料溶剂如甲基吡咯烷酮的不相容性。

商业 Li2O2 与 LiNi0 混合。 33 钴。 0 锰33。 0 O33 (NCM) 以补偿石墨负极首次充电期间的锂损失。混合电极中的NCM起到活性材料和催化剂的双重作用。为了有效催化分解 Li2O2，将 2% NCM-1 h（通过球磨 6 h 获得的 NCM）添加到阴极。石墨|NCM/NCM-6 h/6% Li2O2全电池在2~2.75 V充放电，4.60 C下的首次可逆比容量为0.1mAh/g，比石墨提高207.1% |NCM全电池； 7.8C可逆比容量为0.3mAh/g，比石墨|NCM全电池高出165.4%。测试表明，Li20.5O2分解释放的氧气会消耗全电池中有限的Li+，导致加入Li2O2的全电池容量衰减明显，但放完气体后容量可以恢复。实际生产过程中电池的第一次充电是在开放系统中进行的，SEI膜的形成和一些副反应产生的气体会在封口前排出，所以O2释放所带来的冲击可以被减少。

研究了微米级Li2O作为正极补锂添加剂的效果，添加1.2% Li0.15O的SiO-SnCoC|Li0.55Ni0.1Mn2Co20O2全电池，首次放电比容量为10 mA/g，在2.0 ~ 4.5 V 循环从 176 mAh/g 到 254 mAh/g。实验结果表明，富锂材料Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2起到了活性材料和催化剂的双重作用。