تعد مادة الكاثود جزءًا أساسيًا من بطاريات الليثيوم أيون ويجب أن تلبي متطلبات السعة العالية والاستقرار القوي والسمية المنخفضة.
بالمقارنة مع مواد الكاثود الأخرى ، تتمتع مواد قطب LiFePO4 بالعديد من المزايا ، مثل السعة المحددة النظرية العالية ، جهد العمل المستقر ، الهيكل المستقر ، قابلية الدوران الجيدة ، التكلفة المنخفضة للمواد الخام والود البيئي.
لذلك ، تعتبر LiFePO4 مادة كاثودية مثالية ويتم اختيارها كواحدة من مواد الكاثود الرئيسية لبطاريات الطاقة.
درس العديد من الباحثين آلية التدهور المتسارع لأداء LIBs عند درجة حرارة منخفضة ، ويعتقد أن ترسب الليثيوم النشط وواجهة إلكتروليت الحالة الصلبة (SEI) المزروعة تحفيزيًا يؤدي إلى انخفاض الموصلية الأيونية ونقصان تنقل الإلكترون في المنحل بالكهرباء. انخفاض ، مما يؤدي إلى انخفاض في قدرة وقوة LIBs وأحيانًا فشل أداء البطارية.
تحدث بيئة العمل ذات درجة الحرارة المنخفضة في LIBs بشكل أساسي في فصل الشتاء ومناطق خطوط العرض العالية والارتفاعات العالية ، حيث ستؤثر بيئة درجة الحرارة المنخفضة على أداء وحياة LIBs ، وحتى تتسبب في مشاكل أمان خطيرة للغاية. تتأثر درجة الحرارة المنخفضة ، يتم تقليل معدل إقحام الليثيوم في الجرافيت ، ويتم ترسيب الليثيوم المعدني بسهولة على سطح القطب السالب لتشكيل تشعبات الليثيوم ، والتي تخترق الحجاب الحاجز وتتسبب في حدوث ماس كهربائي داخلي في البطارية.
لذلك ، فإن طرق تحسين أداء درجات الحرارة المنخفضة لـ LIBs لها أهمية كبيرة في تعزيز استخدام المركبات الكهربائية في مناطق جبال الألب.
يلخص هذا البحث طرق تحسين أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات LiFePO4 من الجوانب الأربعة التالية
1) تيار النبض يولد الحرارة ؛
2) استخدام المضافات المنحل بالكهرباء لإعداد أفلام SEI عالية الجودة ؛
3) موصلية واجهة مادة LiFePO4 المعدلة لطلاء السطح ؛
4) الموصلية السائبة لمواد LiFePO4 المعدلة المشبعة بالأيونات.
نبض توليد الحرارة الحالية
أثناء عملية شحن LIBs التي يتم تسخينها بسرعة بواسطة تيار النبض ، ستعمل حركة واستقطاب الأيونات في الإلكتروليت على تعزيز توليد الحرارة الداخلية لـ LIBs. يمكن استخدام آلية توليد الحرارة هذه بشكل فعال لتحسين أداء LIBs عند درجة حرارة منخفضة. يشير تيار النبضة إلى تيار لا يتغير اتجاهه وتتغير شدته الحالية أو جهده بشكل دوري بمرور الوقت. لزيادة درجة حرارة البطارية بسرعة وأمان في درجات حرارة منخفضة ، يتم محاكاة كيفية تسخين التيار النبضي لـ LIBs نظريًا ، ويتم التحقق من نتائج المحاكاة عن طريق الاختبارات التجريبية على LIBs التجارية. يظهر الاختلاف في توليد الحرارة بين الشحن المستمر والشحن النبضي في الشكل 1. كما يتضح من الشكل 1 ، يمكن أن يعزز وقت النبض بالميكروثانية المزيد من توليد الحرارة في بطارية الليثيوم.
تعد مادة الكاثود جزءًا أساسيًا من بطاريات الليثيوم أيون ويجب أن تلبي متطلبات السعة العالية والاستقرار القوي والسمية المنخفضة.
بالمقارنة مع مواد الكاثود الأخرى ، تتمتع مواد قطب LiFePO4 بالعديد من المزايا ، مثل السعة المحددة النظرية العالية ، جهد العمل المستقر ، الهيكل المستقر ، قابلية الدوران الجيدة ، التكلفة المنخفضة للمواد الخام والود البيئي.
لذلك ، تعتبر LiFePO4 مادة كاثودية مثالية ويتم اختيارها كواحدة من مواد الكاثود الرئيسية لبطاريات الطاقة.
درس العديد من الباحثين آلية التدهور المتسارع لأداء LIBs عند درجة حرارة منخفضة ، ويعتقد أن ترسب الليثيوم النشط وواجهة إلكتروليت الحالة الصلبة (SEI) المزروعة تحفيزيًا يؤدي إلى انخفاض الموصلية الأيونية ونقصان تنقل الإلكترون في المنحل بالكهرباء. انخفاض ، مما يؤدي إلى انخفاض في قدرة وقوة LIBs وأحيانًا فشل أداء البطارية.
تحدث بيئة العمل ذات درجة الحرارة المنخفضة في LIBs بشكل أساسي في فصل الشتاء ومناطق خطوط العرض العالية والارتفاعات العالية ، حيث ستؤثر بيئة درجة الحرارة المنخفضة على أداء وحياة LIBs ، وحتى تتسبب في مشاكل أمان خطيرة للغاية. تتأثر درجة الحرارة المنخفضة ، يتم تقليل معدل إقحام الليثيوم في الجرافيت ، ويتم ترسيب الليثيوم المعدني بسهولة على سطح القطب السالب لتشكيل تشعبات الليثيوم ، والتي تخترق الحجاب الحاجز وتتسبب في حدوث ماس كهربائي داخلي في البطارية.
لذلك ، فإن طرق تحسين أداء درجات الحرارة المنخفضة لـ LIBs لها أهمية كبيرة في تعزيز استخدام المركبات الكهربائية في مناطق جبال الألب.
يلخص هذا البحث طرق تحسين أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات LiFePO4 من الجوانب الأربعة التالية:
1) تيار النبض يولد الحرارة ؛
2) استخدام المضافات المنحل بالكهرباء لإعداد أفلام SEI عالية الجودة ؛
3) موصلية واجهة مادة LiFePO4 المعدلة لطلاء السطح ؛
4) الموصلية السائبة لمواد LiFePO4 المعدلة المشبعة بالأيونات.
نبض توليد الحرارة الحالية
أثناء عملية شحن LIBs التي يتم تسخينها بسرعة بواسطة تيار النبض ، ستعمل حركة واستقطاب الأيونات في الإلكتروليت على تعزيز توليد الحرارة الداخلية لـ LIBs. يمكن استخدام آلية توليد الحرارة هذه بشكل فعال لتحسين أداء LIBs عند درجة حرارة منخفضة. يشير تيار النبضة إلى تيار لا يتغير اتجاهه وتتغير شدته الحالية أو جهده بشكل دوري بمرور الوقت. لزيادة درجة حرارة البطارية بسرعة وأمان في درجات حرارة منخفضة ، يتم محاكاة كيفية تسخين التيار النبضي لـ LIBs نظريًا ، ويتم التحقق من نتائج المحاكاة عن طريق الاختبارات التجريبية على LIBs التجارية. يظهر الاختلاف في توليد الحرارة بين الشحن المستمر والشحن النبضي في الشكل 1. كما يتضح من الشكل 1 ، يمكن أن يعزز وقت النبض بالميكروثانية المزيد من توليد الحرارة في بطارية الليثيوم.
في الشكل أعلاه ، Zhao et al. درس تأثير الإثارة للتيار النبضي على بطاريات LiFePO4 / MCNB من خلال الحرارة المتولدة في أوضاع الشحن النبضي والمستمر. مقارنة بالوضع ، يتم تقليل وقت الشحن بالكامل بمقدار 36 دقيقة (23.4٪) ، وزيادة السعة بنسبة 7.1٪ بنفس معدل التفريغ. لذلك ، يعد وضع الشحن هذا مفيدًا للشحن السريع لبطاريات LiFePO4 منخفضة الحرارة.
تمت دراسة تأثير طريقة تسخين التيار النبضي على عمر البطارية ذو درجة الحرارة المنخفضة (الحالة الصحية) لبطارية ليثيوم أيون LiFePO4. درسوا على التوالي تأثير تردد النبضة الحالية ، وشدة التيار ومدى الجهد على درجة حرارة البطارية ، كما هو موضح في الشكل أدناه. تعمل شدة التيار العالي والتردد المنخفض ونطاق الجهد الأوسع على تعزيز تراكم الحرارة وارتفاع درجة حرارة LIBs. بالإضافة إلى ذلك ، بعد 240 دورة تسخين (كل دورة تساوي 1800 ثانية من التسخين النبضي عند -20 درجة مئوية) ، قاموا بتقييم صحة LIBs بعد تسخين التيار النبضي من خلال دراسة قدرة الخلية للاحتفاظ بسعة الخلية والمقاومة الكهروكيميائية ، وتحليلها بواسطة SEM و EDS تمت دراسة التغيرات في شكل سطح القطب السالب للبطارية ، وأظهرت النتائج أن تسخين تيار النبض لا يزيد من ترسب أيونات الليثيوم على سطح القطب السالب ، وبالتالي فإن تسخين النبض لن يؤدي إلى تفاقم الخطر من اضمحلال القدرة ونمو تغصن الليثيوم الناجم عن ترسب الليثيوم.
تعديل المنحل بالكهرباء لأغشية SEI لتقليل مقاومة نقل الشحنة في واجهة القطب الكهربائي
يرتبط أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون ارتباطًا وثيقًا بحركة الأيونات في البطارية. تمت دراسة تأثير الإلكتروليت القائم على الكربونات (1 مول / لتر LiPF6 / EC + DMC + DEC + EMC ، مع نسبة حجم 11: 3) على أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم التجارية LiFePO4. عندما تكون درجة حرارة التشغيل أقل من -20 درجة مئوية ، ينخفض الأداء الكهروكيميائي للبطارية بشكل كبير ، وتُظهر اختبارات التحليل الطيفي للمقاومة الكهروكيميائية (EIS) أن الزيادة في مقاومة نقل الشحنة وانخفاض قدرة انتشار أيونات الليثيوم هي العوامل الرئيسية لذلك. تدهور أداء البطارية. لذلك ، من المتوقع تحسين أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات LiFePO4 عن طريق تغيير المنحل بالكهرباء لتعزيز تفاعل واجهة القطب الكهربائي.
أعلاه (أ) EIS لقطب LiFePO4 عند درجات حرارة مختلفة ؛ (ب) نموذج الدائرة المكافئة الذي تم تركيبه بواسطة LiFePO4 EIS
من أجل العثور على نظام إلكتروليت يمكنه تحسين الأداء الكهروكيميائي لدرجات الحرارة المنخفضة لبطاريات LiFePO4 بشكل فعال ، Zhang et al. حاول إضافة أملاح LiBF4-LiBOB المختلطة إلى المنحل بالكهرباء لتحسين أداء ركوب الدراجات في درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات LiFePO4. والجدير بالذكر أنه تم تحقيق الأداء الأمثل فقط عندما كان الجزء المولي من LiBOB في الملح المختلط أقل من 10٪. تشو وآخرون. LiPF4 (C2O4) (LiFOP) المذاب في كربونات البروبيلين (PC) كإلكتروليت لبطاريات LiFePO4 / C ومقارنته بنظام الإلكتروليت LiPF6-EC الشائع الاستخدام. وجد أن سعة تفريغ الدورة الأولى لـ LIBs انخفضت بشكل ملحوظ عندما تم تدوير البطارية عند درجة حرارة منخفضة ؛ في غضون ذلك ، أشارت بيانات EIS إلى أن المنحل بالكهرباء LiFOP / PC حسّن أداء دورة درجات الحرارة المنخفضة لـ LIBs عن طريق تقليل المعاوقة الداخلية لـ LIBs.
لي وآخرون. درس الأداء الكهروكيميائي لأنظمة الإلكتروليت الليثيوم ديفلورو (أكسالات) بورات (LiODFB): LiODFB-DMS و LiODFB-SL / DMS ، وقارن الأداء الكهروكيميائي مع المنحل بالكهرباء LiPF6-EC / DMC الشائع الاستخدام ، ووجد أن LiODFB-SL / يمكن للإلكتروليتات / DMS و LiODFB-SL / DES تحسين استقرار الدورة وقدرة المعدل لبطاريات LiFePO4 عند درجة حرارة منخفضة. وجدت دراسة EIS أن إلكتروليت LiODFB يفضي إلى تكوين فيلم SEI بمقاومة أقل بينية ، مما يعزز انتشار الأيونات وحركة الشحنات ، وبالتالي تحسين أداء ركوب الدراجات في درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات LiFePO4. لذلك ، فإن تركيبة الإلكتروليت المناسبة مفيدة لتقليل مقاومة نقل الشحنة وزيادة معدل انتشار أيونات الليثيوم في واجهة مادة القطب ، وبالتالي تحسين أداء درجات الحرارة المنخفضة لـ LIBs بشكل فعال.
إضافات الإلكتروليت هي أيضًا إحدى الطرق الفعالة للتحكم في تكوين وهيكل أغشية SEI ، وبالتالي تحسين أداء LIBs. لياو وآخرون درس تأثير FEC على قدرة التفريغ ومعدل أداء بطاريات LiFePO4 عند درجة حرارة منخفضة. وجدت الدراسة أنه بعد إضافة 2 ٪ FEC إلى المنحل بالكهرباء ، أظهرت بطاريات LiFePO4 قدرة تفريغ أعلى ومعدل أداء عند درجة حرارة منخفضة. أظهر SEM و XPS تكوين SEI ، وأظهرت نتائج EIS أن إضافة FEC إلى المنحل بالكهرباء يمكن أن يقلل بشكل فعال من مقاومة بطاريات LiFePO4 عند درجة حرارة منخفضة ، لذلك يُعزى تحسين أداء البطارية إلى زيادة التوصيل الأيوني لفيلم SEI واستقطاب قطب LiFePO4. خفض. وو وآخرون. استخدمت XPS لتحليل فيلم SEI ودراسة الآلية ذات الصلة. ووجدوا أنه عندما شارك FEC في تكوين غشاء الواجهة ، تم إضعاف تحلل LiPF6 ومذيب الكربونات ، وانخفض محتوى LixPOyFz والمواد الكربونية الناتجة عن تحلل المذيبات. وبالتالي ، يتم تشكيل فيلم SEI ذو المقاومة المنخفضة والهيكل الكثيف على سطح LiFePO4. كما هو مبين في الشكل 4 ، بعد إضافة FEC ، تُظهر منحنيات السيرة الذاتية لـ LiFePO4 أن قمم الأكسدة / الاختزال قريبة من بعضها البعض ، مما يشير إلى أن إضافة FEC يمكن أن تقلل من استقطاب قطب LiFePO4. لذلك ، يعزز SEI المعدل هجرة أيونات الليثيوم في واجهة القطب / المنحل بالكهرباء ، وبالتالي تعزيز الأداء الكهروكيميائي لأقطاب LiFePO4.
يوضح الشكل أعلاه الفولتاموجرام الدوري لخلايا LiFePO4 في الإلكتروليت مع أجزاء الحجم من 0٪ و 10٪ FEC عند -20 درجة مئوية
بالإضافة إلى ذلك ، وجدت الدراسة أيضًا أن إضافة بوتيل سلطان (BS) إلى المنحل بالكهرباء له تأثير مماثل ، أي تكوين فيلم SEI بهيكل أرق ومقاومة أقل ، وتحسين معدل انتقال أيونات الليثيوم عند المرور. من خلال فيلم SEI. لذلك ، BS إضافة LiFePO4 يحسن بشكل كبير قدرة ومعدل أداء بطاريات LiFePO4 عند درجة حرارة منخفضة.
طلاء السطح بطبقة موصلة لتقليل مقاومة السطح لمادة LiFePO4
أحد الأسباب المهمة لتدهور أداء بطاريات الليثيوم في بيئة درجات الحرارة المنخفضة هو زيادة الممانعة في واجهة القطب الكهربائي وانخفاض معدل انتشار الأيونات. يمكن للطبقة الموصلة لطلاء السطح LiFePO4 أن تقلل بشكل فعال مقاومة التلامس بين مواد القطب ، وبالتالي تحسين معدل انتشار الأيونات داخل وخارج LiFePO4 عند درجة حرارة منخفضة. كما هو مبين في الشكل 5 ، وو وآخرون. استخدم مادتين كربونيتين (الكربون غير المتبلور والأنابيب النانوية الكربونية) لتغليف LiFePO4 (LFP @ C / CNT) ، وكان LFP @ C / CNT المعدل يتمتع بأداء ممتاز في درجات الحرارة المنخفضة. يبلغ معدل الاحتفاظ بالقدرة حوالي 71.4٪ عند التفريغ عند -25 درجة مئوية. وجد تحليل EIS أن هذا التحسن في الأداء يرجع أساسًا إلى انخفاض مقاومة مادة القطب LiFePO4.
صورة HRTEM (أ) ، الرسم التخطيطي الهيكلي (ب) وصورة SEM للمركب النانوي LFP @ C / CNT أعلاه
من بين العديد من مواد الطلاء ، جذبت الجسيمات النانوية المعدنية أو المعدنية انتباه العديد من الباحثين بسبب التوصيل الكهربائي الممتاز وطريقة التحضير البسيطة. ياو وآخرون. درس تأثير طلاء CeO2 على أداء بطارية LiFePO4 / C. في التجربة ، تم توزيع جزيئات CeO2 بشكل موحد على سطح LiFePO4. تم تحسين الخواص الحركية بشكل كبير ، والذي يُعزى إلى تحسين الاتصال بين مادة القطب والمجمع الحالي بالإضافة إلى الجسيمات ، بالإضافة إلى زيادة نقل الشحنة في واجهة LiFePO4-electrolyte ، مما يقلل من استقطاب القطب.
وبالمثل ، مع الاستفادة من التوصيل الكهربائي الجيد لـ V2O3 ، تم طلاؤه على سطح LiFePO4 ، وتم اختبار الخصائص الكهروكيميائية للعينات المطلية. يُظهر البحث على أيونات الليثيوم أن طبقة V2O3 ذات الموصلية الجيدة يمكن أن تعزز بشكل كبير نقل أيون الليثيوم في قطب LiFePO4 ، وبالتالي فإن بطارية LiFePO2 / C المعدلة V3O4 تُظهر أداء كهروكيميائيًا ممتازًا في بيئة درجات الحرارة المنخفضة ، كما هو موضح في الشكل التالي.
يوضح الرسم البياني أعلاه أداء ركوب LiFePO4 المغلف بمحتويات مختلفة من V2O3 عند درجة حرارة منخفضة
تم طلاء سطح مادة LiFePO4 بجسيمات النانو Sn بواسطة عملية ترسيب كهربي بسيطة (ED) ، وتم فحص تأثير طلاء Sn على الأداء الكهروكيميائي لخلايا LiFePO4 / C بشكل منهجي. أظهر تحليل SEM و EIS أن طلاء Sn عزز الاتصال بين جسيمات LiFePO4 ، وكانت المادة ذات مقاومة أقل لنقل الشحنة ومعدل انتشار أعلى لليثيوم عند درجة حرارة منخفضة.
لذلك ، يعمل طلاء Sn على تحسين السعة المحددة وأداء ركوب الدراجات وقدرة معدل خلايا LiFePO4 / C في درجة حرارة منخفضة. بالإضافة إلى ذلك ، Tang et al. يستخدم أكسيد الزنك المشبع بالألمنيوم (AZO) كمادة موصلة لتغليف سطح مادة قطب LiFePO4 الكهربائي. تظهر نتائج الاختبار الكهروكيميائي أن طلاء AZO يمكنه أيضًا تحسين قدرة المعدل وأداء درجات الحرارة المنخفضة لـ LiFePO4 بشكل كبير ، والذي يرجع إلى طلاء AZO الموصّل الذي يزيد من الموصلية الكهربائية لمادة LiFePO4.
يقلل المنشطات السائبة المقاومة السائبة لمواد القطب الكهربائي LiFePO4
يمكن أن تشكل المنشطات الأيونية شواغر في هيكل شبكي LiFePO4 أوليفين ، مما يعزز معدل انتشار أيونات الليثيوم في المادة ، وبالتالي تعزيز النشاط الكهروكيميائي لبطاريات LiFePO4. تم تصنيع مادة القطب المركب اللانثانوم والمغنيسيوم Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4 / الجرافيت من خلال عملية التشريب بالمحلول. أظهرت المواد أداء كهروكيميائي ممتاز في درجات حرارة منخفضة. أظهرت نتائج تجربة المعاوقة الكهروكيميائية أن هذا التفوق يعزى بشكل رئيسي إلى التوصيل الإلكتروني المعزز للمادة عن طريق المنشطات الأيونية وطلاء الجرافيت الهوائي.
الخلاصة والتوقعات
توضح هذه المقالة بإيجاز 4 طرق لتحسين أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات فوسفات الحديد الليثيوم:
- يولد تيار النبض الحرارة ؛
- فيلم SEI ذو سطح معدّل بالكهرباء ؛
- يحسن طلاء السطح الموصلية السطحية لمادة LiFePO4 ؛
- المنشطات الأيونية السائبة تحسن موصلية مواد LiFePO4.
في بيئة درجات الحرارة المنخفضة ، تعد زيادة المقاومة البينية في بطاريات LiFePO4 ونمو فيلم SEI الناجم عن ترسب الليثيوم من الأسباب الرئيسية لتدهور أداء البطارية.
يمكن للتيار النبضي تسريع حركة الشحنات في الإلكتروليت لتوليد الحرارة ، والتي يمكن أن تسخن بسرعة LIBs. يؤدي استخدام أنظمة الإلكتروليت منخفضة المقاومة أو المواد المضافة لتشكيل الأفلام إلى تكوين أغشية SEI كثيفة ورقيقة للغاية ذات موصلية أيونية عالية ، مما يحسن مقاومة التفاعل لواجهة الإلكتروليت LiFePO4 ، ويقلل من الآثار السلبية للبطء انتشار الأيونات بسبب درجات الحرارة المنخفضة.
هناك طريقتان رئيسيتان لتعديل مواد LiFePO4: طلاء السطح وتنشيط الأيونات.
يساعد طلاء السطح لمادة القطب الكهربي LiFePO4 على تحسين الموصلية السطحية لمادة القطب الكهربي وتقليل مقاومة التلامس ؛ في حين أن المنشطات الأيونية مفيدة في تكوين الوظائف الشاغرة وتغييرات التكافؤ في بنية الشبكة ، وتوسيع قناة انتشار الأيونات ، وتعزيز أيونات الليثيوم والإلكترونات في المادة. معدل الهجرة.
لذلك ، بناءً على التحليل أعلاه ، فإن مفتاح تحسين أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات فوسفات الحديد الليثيوم هو تقليل المعاوقة داخل البطارية.
بطارية Keheng ذاتية التسخين
100AH 12 فولت تدفئة منخفضة الحرارة تمكين
مجموعة منتجات Keheng New Energy
بطارية Escooter / ebike
بطارية LiFePO12 24V / 4V
محطة كهرباء محمولة
أنظمة تخزين الطاقة ESS
