カソード材料はリチウムイオン電池の重要な部分であり、大容量、強力な安定性、低毒性の要件を満たす必要があります。
LiFePO4電極材料は、他のカソード材料と比較して、理論比容量が高く、動作電圧が安定し、構造が安定し、サイクル性能が高く、原材料のコストが低く、環境に優しいなど、多くの利点があります。
したがって、LiFePO4は理想的なカソード材料であり、パワーバッテリーの主要なカソード材料のXNUMXつとして選択されています。
多くの研究者が低温でのLIBの加速性能劣化のメカニズムを研究しており、活性リチウムとその触媒的に成長した固体電解質界面（SEI）の堆積は、イオン伝導度の低下と電解質中の電子移動度。 ドロップ。これにより、LIBの容量と電力が低下し、場合によってはバッテリーのパフォーマンスが低下することもあります。
LIBの低温作業環境は、主に冬季、高緯度、高地で発生し、低温環境はLIBの性能や寿命に影響を与え、さらには非常に深刻な安全上の問題を引き起こします。 低温の影響で、グラファイトへのリチウムのインターカレーション速度が低下し、金属リチウムが負極の表面に容易に沈殿してリチウムデンドライトを形成し、ダイアフラムを貫通してバッテリーの内部短絡を引き起こします。
したがって、LIBの低温性能を向上させる方法は、高山地域での電気自動車の使用を促進するために非常に重要です。
この論文では、LiFePO4電池の低温性能を改善する方法を次のXNUMXつの側面からまとめています。
1）パルス電流は熱を発生します。
2）電解質添加剤を使用して高品質のSEIフィルムを作成します。
3）表面コーティング修飾LiFePO4材料の界面導電率。
4）イオンドープ修飾LiFePO4材料のバルク導電率。
パルス電流発熱
パルス電流によって急速に加熱されたLIBの充電プロセス中、電解質内のイオンの移動と分極により、LIBの内部発熱が促進されます。 この発熱メカニズムは、低温でのLIBの性能を向上させるために効果的に使用できます。 パルス電流とは、方向が変化せず、電流の強さや電圧が時間とともに周期的に変化する電流のことです。 低温でバッテリー温度を迅速かつ安全に上昇させるために、パルス電流がLIBをどのように加熱するかを理論的にシミュレートし、シミュレーション結果を市販のLIBでの実験テストによって検証します。 連続充電とパルス充電の発熱の違いを図1に示します。図1からわかるように、マイクロ秒のパルス時間により、リチウム電池の発熱を促進できます。
カソード材料はリチウムイオン電池の重要な部分であり、大容量、強力な安定性、低毒性の要件を満たす必要があります。
LiFePO4電極材料は、他のカソード材料と比較して、理論比容量が高く、動作電圧が安定し、構造が安定し、サイクル性能が高く、原材料のコストが低く、環境に優しいなど、多くの利点があります。
したがって、LiFePO4は理想的なカソード材料であり、パワーバッテリーの主要なカソード材料のXNUMXつとして選択されています。
多くの研究者が低温でのLIBの加速性能劣化のメカニズムを研究しており、活性リチウムとその触媒的に成長した固体電解質界面（SEI）の堆積は、イオン伝導度の低下と電解質中の電子移動度。 ドロップ。これにより、LIBの容量と電力が低下し、場合によってはバッテリーのパフォーマンスが低下することもあります。
LIBの低温作業環境は、主に冬季、高緯度、高地で発生し、低温環境はLIBの性能や寿命に影響を与え、さらには非常に深刻な安全上の問題を引き起こします。 低温の影響で、グラファイトへのリチウムのインターカレーション速度が低下し、金属リチウムが負極の表面に容易に沈殿してリチウムデンドライトを形成し、ダイアフラムを貫通してバッテリーの内部短絡を引き起こします。
したがって、LIBの低温性能を向上させる方法は、高山地域での電気自動車の使用を促進するために非常に重要です。
この論文では、LiFePO4電池の低温性能を改善する方法を次のXNUMXつの側面からまとめています。
1）パルス電流は熱を発生します。
2）電解質添加剤を使用して高品質のSEIフィルムを作成します。
3）表面コーティング修飾LiFePO4材料の界面導電率。
4）イオンドープ修飾LiFePO4材料のバルク導電率。
パルス電流発熱
パルス電流によって急速に加熱されたLIBの充電プロセス中、電解質内のイオンの移動と分極により、LIBの内部発熱が促進されます。 この発熱メカニズムは、低温でのLIBの性能を向上させるために効果的に使用できます。 パルス電流とは、方向が変化せず、電流の強さや電圧が時間とともに周期的に変化する電流のことです。 低温でバッテリー温度を迅速かつ安全に上昇させるために、パルス電流がLIBをどのように加熱するかを理論的にシミュレートし、シミュレーション結果を市販のLIBでの実験テストによって検証します。 連続充電とパルス充電の発熱の違いを図1に示します。図1からわかるように、マイクロ秒のパルス時間により、リチウム電池の発熱を促進できます。
上の図では、Zhaoetal。 パルスおよび連続充電モードで発生する熱を介したLiFePO4/MCNBバッテリーへのパルス電流の励起効果を研究しました。 このモードと比較すると、充電時間全体が36分（23.4％）短縮され、同じ放電率で容量が7.1％増加します。 したがって、この充電モードは、低温LiFePO4バッテリーの高速充電に役立ちます。
LiFePO4パワーリチウムイオン電池の低温電池寿命（健康状態）に及ぼすパルス電流加熱法の影響を調べた。 下の図に示すように、彼らはそれぞれ、パルス電流周波数、電流強度、および電圧範囲がバッテリー温度に及ぼす影響を調査しました。 高電流強度、低周波数、およびより広い電圧範囲は、LIBの熱蓄積と温度上昇を強化します。 さらに、240回の加熱サイクル（各サイクルは-1800°Cでのパルス加熱の20秒に相当）の後、セル容量の保持と電気化学的インピーダンスを研究することによってパルス電流加熱後のLIBの健全性を評価し、SEMとEDSによって分析しました電池の負極の表面形態の変化を調べた結果、パルス電流加熱は負極表面へのリチウムイオンの析出を増加させないため、パルス加熱はリスクを悪化させないことが示された。リチウム堆積によって引き起こされる容量低下とリチウムデンドライト成長の影響。
電解質-電極界面での電荷移動抵抗を低減するためのSEI膜の電解質修飾
リチウムイオン電池の低温性能は、電池のイオン移動度と密接に関係しています。 LiFePO1市販リチウム電池の低温性能に及ぼす炭酸塩ベースの電解質（6 mol / L LiPF11 / EC + DMC + DEC + EMC、体積比3：4）の影響を調べました。 動作温度が-20°C未満の場合、バッテリーの電気化学的性能は大幅に低下します。電気化学的インピーダンス分光法（EIS）テストでは、電荷移動抵抗の増加とリチウムイオン拡散容量の減少が主な要因であることが示されています。バッテリー性能の低下。 したがって、電解質を変化させて電解質と電極の界面の反応性を高めることにより、LiFePO4電池の低温性能の向上が期待されます。
上（a）異なる温度でのLiFePO4電極のEIS。 （b）LiFePO4EISによって適合された等価回路モデル
LiFePO4電池の低温電気化学的性能を効果的に改善できる電解質システムを見つけるために、Zhangetal。 LiFePO4電池の低温サイクル性能を向上させるために、電解質にLiBF4-LiBOB混合塩を添加してみました。 特に、最適化された性能は、混合塩中のLiBOBのモル分率が10％未満の場合にのみ達成されました。 周ら。 LiPF4（C2O4）（LiFOP）をLiFePO4 / C電池の電解質として炭酸プロピレン（PC）に溶解し、一般的に使用されているLiPF6-EC電解質システムと比較しました。 バッテリーを低温でサイクルすると、LIBの最初のサイクルの放電容量が大幅に減少することがわかりました。 一方、EISデータは、LiFOP / PC電解質がLIBの内部インピーダンスを低下させることにより、LIBの低温サイクル性能を改善したことを示しています。
Lietal。 6つのリチウムジフルオロ（シュウ酸塩）ホウ酸塩（LiODFB）電解質システムLiODFB-DMSおよびLiODFB-SL / DMSの電気化学的性能を研究し、電気化学的性能を一般的に使用されるLiPF4-EC / DMC電解質と比較し、LiODFB-SL /DMSおよびLiODFB-SL/DES電解質は、低温でのLiFePO4バッテリーのサイクル安定性とレート能力を向上させることができます。 EISの研究では、LiODFB電解質が、界面インピーダンスの低いSEI膜の形成を促進し、イオンの拡散と電荷の移動を促進し、それによってLiFePOXNUMX電池の低温サイクル性能を向上させることがわかりました。 したがって、適切な電解質組成は、電荷移動抵抗を低減し、電極材料界面でのリチウムイオンの拡散速度を増加させ、それによってLIBの低温性能を効果的に改善するのに有益である。
電解質添加剤は、SEIフィルムの組成と構造を制御する効果的な方法の4つでもあり、それによってLIBの性能を向上させます。 遼ら低温でのLiFePO2バッテリーの放電容量とレート性能に対するFECの影響を研究しました。 この研究では、電解質に4％FECを添加した後、LiFePO4バッテリーは低温でより高い放電容量とレート性能を示すことがわかりました。 SEMとXPSはSEIの形成を示し、EISの結果は、電解質にFECを添加すると、低温でのLiFePO4電池のインピーダンスを効果的に低減できることを示しました。したがって、電池性能の向上は、SEIフィルムのイオン伝導度の増加に起因します。およびLiFePO6電極の分極。 減らす。 ウーらXPSを使用してSEIフィルムを分析し、関連するメカニズムをさらに調査しました。 彼らは、FECが界面膜形成に関与すると、LiPF4と炭酸塩溶媒の分解が弱まり、溶媒分解によって生成されるLixPOyFzと炭酸塩物質の含有量が減少することを発見しました。 これにより、LiFePO4の表面に低抵抗で緻密な構造のSEI膜が形成されます。 図4に示すように、FECを添加した後、LiFePO4のCV曲線は、酸化/還元ピークが互いに接近していることを示しています。これは、FECを添加するとLiFePO4電極の分極を低減できることを示しています。 したがって、変更されたSEIは、電極/電解質界面でのリチウムイオンの移動を促進し、それによってLiFePOXNUMX電極の電気化学的性能を向上させます。
上の図は、-4°Cで体積分率が0％および10％FECの電解質中のLiFePO20セルのサイクリックボルタモグラムを示しています。
さらに、この研究では、電解質にブチルスルトン（BS）を添加すると、同様の効果があります。つまり、構造が薄くインピーダンスが低いSEI膜が形成され、通過時のリチウムイオンの移動速度が向上することがわかりました。 SEIフィルムを通して。 したがって、BS LiFePO4を追加すると、低温でのLiFePO4バッテリーの容量とレート性能が大幅に向上します。
LiFePO4材料の表面抵抗を低減するための導電層による表面コーティング
低温環境でのリチウム電池の性能低下の重要な理由の4つは、電極界面でのインピーダンスの増加とイオン拡散速度の低下です。 LiFePO4表面コーティング導電層は、電極材料間の接触抵抗を効果的に低減し、それによって低温でのLiFePO5の内外へのイオンの拡散速度を改善することができます。 図4に示すように、Wuetal。 LiFePO71.4（LFP @ C / CNT）のコーティングに25つの炭素質材料（アモルファスカーボンとカーボンナノチューブ）を使用し、改良されたLFP @ C/CNTは優れた低温性能を示しました。 -4°Cで放電した場合の容量保持率は約XNUMX％です。 EIS分析により、この性能の向上は主にLiFePOXNUMX電極材料のインピーダンスの低下によるものであることがわかりました。
上記のLFP@C / CNTナノコンポジットのHRTEM画像（a）、構造概略図（b）、およびSEM画像
多くのコーティング材料の中で、金属または金属酸化物ナノ粒子は、その優れた導電性と簡単な調製方法により、多くの研究者の注目を集めています。 八尾他LiFePO2/Cバッテリーの性能に対するCeO4コーティングの影響を研究しました。 実験では、CeO2粒子はLiFePO4の表面に均一に分布していました。 速度論は大幅に改善されます。これは、電極材料と集電体、および粒子との接触が改善され、LiFePO4電解質界面での電荷移動が増加して電極の分極が減少するためです。
同様に、V2O3の優れた電気伝導率を利用して、LiFePO4の表面にコーティングし、コーティングされたサンプルの電気化学的特性をテストしました。 リチウムイオンの研究によると、導電性の良いV2O3層は、LiFePO4電極でのリチウムイオン輸送を大幅に促進できるため、次の図に示すように、V2O3修飾LiFePO4/Cバッテリーは低温環境で優れた電気化学的性能を示します。
上のグラフは、低温でのV4O2の異なる含有量でコーティングされたLiFePO3のサイクリング性能を示しています
LiFePO4材料の表面は、単純電着（ED）プロセスによってSnナノ粒子でコーティングされ、LiFePO4/Cセルの電気化学的性能に対するSnコーティングの影響が体系的に調査されました。 SEMおよびEIS分析は、SnコーティングがLiFePO4粒子間の接触を強化し、材料が低温でより低い電荷移動抵抗とより高いリチウム拡散速度を持っていることを示しました。
したがって、Snコーティングは、低温でのLiFePO4 / Cセルの比容量、サイクリングパフォーマンス、およびレート能力を向上させます。 さらに、Tangetal。 LiFePO4電極材料の表面をコーティングするための導電性材料としてアルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO）を使用しました。 電気化学的試験の結果は、AZOコーティングがLiFePO4のレート能力と低温性能を大幅に改善できることを示しています。これは、導電性AZOコーティングがLiFePO4材料の導電性を高めるためです。
バルクドーピングはLiFePO4電極材料のバルク抵抗を低減します
イオンドーピングは、LiFePO4かんらん石格子構造に空孔を形成する可能性があり、これにより、材料内のリチウムイオンの拡散速度が促進され、LiFePO4電池の電気化学的活性が向上します。 ランタンとマグネシウムをドープしたLi0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/グラファイトエアロゲル複合電極材料は、溶液含浸プロセスによって合成されました。 この材料は、低温で優れた電気化学的性能を示しました。 電気化学的インピーダンス実験の結果は、この優位性は主に、イオンドーピングとグラファイトエアロゲルコーティングによる材料の電子伝導性の向上に起因することを示しました。
結論と展望
この記事では、リン酸鉄リチウム電池の低温性能を改善するための4つの方法について簡単に説明します。
- パルス電流は熱を発生します。
- 電解質改質表面SEIフィルム;
- 表面コーティングにより、LiFePO4材料の表面導電率が向上します。
- バルクイオンドーピングにより、LiFePO4材料の導電率が向上します。
低温環境では、LiFePO4電池の界面抵抗の増加と、リチウムの堆積によって引き起こされるSEI膜の成長が、電池の性能を低下させる主な理由です。
パルス電流は、電解質内の電荷の移動を加速して熱を発生させ、LIBを急速に加熱する可能性があります。 低インピーダンスの電解質システムまたはフィルム形成添加剤の使用は、高いイオン伝導性を備えた緻密で極薄のSEIフィルムの形成を助長し、LiFePO4電極-電解質界面の反応抵抗を改善し、低速の悪影響を低減します低温によるイオン拡散。
LiFePO4材料を変更するには、主にXNUMXつの方法があります。表面コーティングとイオンドーピングです。
LiFePO4電極材料の表面コーティングは、電極材料の表面導電率を改善し、接触抵抗を低減するのに役立ちます。 一方、イオンドーピングは、格子構造の空孔と原子価変化の形成に有益であり、イオン拡散チャネルを広げ、材料内のリチウムイオンと電子を促進します。 移行率。
したがって、上記の分析に基づいて、リン酸鉄リチウム電池の低温性能を改善するための鍵は、電池内部のインピーダンスを下げることです。
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