Das Kathodenmaterial ist ein wichtiger Bestandteil von Lithium-Ionen-Batterien und muss die Anforderungen an hohe Kapazität, starke Stabilität und geringe Toxizität erfüllen.
Im Vergleich zu anderen Kathodenmaterialien haben LiFePO4-Elektrodenmaterialien viele Vorteile, wie z. B. höhere theoretische spezifische Kapazität, stabile Arbeitsspannung, stabile Struktur, gute Zyklierbarkeit, niedrige Rohstoffkosten und Umweltfreundlichkeit.
Daher ist LiFePO4 ein ideales Kathodenmaterial und wird als eines der Hauptkathodenmaterialien für Leistungsbatterien ausgewählt.
Viele Forscher haben den Mechanismus des beschleunigten Leistungsabfalls von LIBs bei niedriger Temperatur untersucht, und es wird angenommen, dass die Abscheidung von aktivem Lithium und seiner katalytisch gewachsenen Festkörperelektrolytgrenzfläche (SEI) zur Abnahme der Ionenleitfähigkeit und zur Abnahme von führt Elektronenmobilität im Elektrolyten. fallen, was zu einer Verringerung der Kapazität und Leistung von LIBs und manchmal sogar zu Leistungsausfällen der Batterie führt.
Die Niedrigtemperatur-Arbeitsumgebung von LIBs tritt hauptsächlich im Winter und in Gebieten mit hohen Breiten und großen Höhen auf, wo die Niedrigtemperaturumgebung die Leistung und Lebensdauer von LIBs beeinträchtigt und sogar äußerst ernste Sicherheitsprobleme verursacht. Beeinflusst durch die niedrige Temperatur wird die Rate der Lithiuminterkalation in Graphit verringert und metallisches Lithium wird leicht auf der Oberfläche der negativen Elektrode ausgefällt, um Lithiumdendriten zu bilden, die das Diaphragma durchbohren und einen internen Kurzschluss in der Batterie verursachen.
Daher sind Methoden zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von LIBs von großer Bedeutung, um den Einsatz von Elektrofahrzeugen in alpinen Regionen zu fördern.
Dieses Papier fasst die Methoden zur Verbesserung der Leistung von LiFePO4-Batterien bei niedrigen Temperaturen anhand der folgenden vier Aspekte zusammen
1) Impulsstrom erzeugt Wärme;
2) Verwendung von Elektrolytzusätzen zur Herstellung hochwertiger SEI-Filme;
3) Grenzflächenleitfähigkeit des Oberflächenbeschichtungs-modifizierten LiFePO4-Materials;
4) Bulk-Leitfähigkeit von ionendotiertem modifiziertem LiFePO4-Material.
Impulsstrom-Wärmeerzeugung
Während des Ladevorgangs von LIBs, die durch Impulsstrom schnell erhitzt werden, fördert die Bewegung und Polarisierung von Ionen im Elektrolyten die interne Wärmeerzeugung von LIBs. Dieser Wärmeerzeugungsmechanismus kann effektiv verwendet werden, um die Leistung von LIBs bei niedriger Temperatur zu verbessern. Pulsstrom bezeichnet einen Strom, dessen Richtung sich nicht ändert und dessen Stromstärke oder Spannung sich periodisch mit der Zeit ändert. Um die Batterietemperatur bei niedrigen Temperaturen schnell und sicher zu erhöhen, wird theoretisch simuliert, wie der gepulste Strom die LIBs erwärmt, und die Simulationsergebnisse werden durch experimentelle Tests an kommerziellen LIBs verifiziert. Der Unterschied in der Wärmeerzeugung zwischen kontinuierlichem Laden und gepulstem Laden ist in Abbildung 1 dargestellt. Wie aus Abbildung 1 ersichtlich ist, kann die Pulszeit im Mikrosekundenbereich eine stärkere Wärmeerzeugung in der Lithiumbatterie fördern.
Das Kathodenmaterial ist ein wichtiger Bestandteil von Lithium-Ionen-Batterien und muss die Anforderungen an hohe Kapazität, starke Stabilität und geringe Toxizität erfüllen.
Im Vergleich zu anderen Kathodenmaterialien haben LiFePO4-Elektrodenmaterialien viele Vorteile, wie z. B. höhere theoretische spezifische Kapazität, stabile Arbeitsspannung, stabile Struktur, gute Zyklierbarkeit, niedrige Rohstoffkosten und Umweltfreundlichkeit.
Daher ist LiFePO4 ein ideales Kathodenmaterial und wird als eines der Hauptkathodenmaterialien für Leistungsbatterien ausgewählt.
Viele Forscher haben den Mechanismus des beschleunigten Leistungsabfalls von LIBs bei niedriger Temperatur untersucht, und es wird angenommen, dass die Abscheidung von aktivem Lithium und seiner katalytisch gewachsenen Festkörperelektrolytgrenzfläche (SEI) zur Abnahme der Ionenleitfähigkeit und zur Abnahme von führt Elektronenmobilität im Elektrolyten. fallen, was zu einer Verringerung der Kapazität und Leistung von LIBs und manchmal sogar zu Leistungsausfällen der Batterie führt.
Die Niedrigtemperatur-Arbeitsumgebung von LIBs tritt hauptsächlich im Winter und in Gebieten mit hohen Breiten und großen Höhen auf, wo die Niedrigtemperaturumgebung die Leistung und Lebensdauer von LIBs beeinträchtigt und sogar äußerst ernste Sicherheitsprobleme verursacht. Beeinflusst durch die niedrige Temperatur wird die Rate der Lithiuminterkalation in Graphit verringert und metallisches Lithium wird leicht auf der Oberfläche der negativen Elektrode ausgefällt, um Lithiumdendriten zu bilden, die das Diaphragma durchbohren und einen internen Kurzschluss in der Batterie verursachen.
Daher sind Methoden zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von LIBs von großer Bedeutung, um den Einsatz von Elektrofahrzeugen in alpinen Regionen zu fördern.
Dieses Papier fasst die Methoden zur Verbesserung der Leistung von LiFePO4-Batterien bei niedrigen Temperaturen anhand der folgenden vier Aspekte zusammen:
1) Impulsstrom erzeugt Wärme;
2) Verwendung von Elektrolytzusätzen zur Herstellung hochwertiger SEI-Filme;
3) Grenzflächenleitfähigkeit des Oberflächenbeschichtungs-modifizierten LiFePO4-Materials;
4) Bulk-Leitfähigkeit von ionendotiertem modifiziertem LiFePO4-Material.
Impulsstrom-Wärmeerzeugung
Während des Ladevorgangs von LIBs, die durch Impulsstrom schnell erhitzt werden, fördert die Bewegung und Polarisierung von Ionen im Elektrolyten die interne Wärmeerzeugung von LIBs. Dieser Wärmeerzeugungsmechanismus kann effektiv verwendet werden, um die Leistung von LIBs bei niedriger Temperatur zu verbessern. Pulsstrom bezeichnet einen Strom, dessen Richtung sich nicht ändert und dessen Stromstärke oder Spannung sich periodisch mit der Zeit ändert. Um die Batterietemperatur bei niedrigen Temperaturen schnell und sicher zu erhöhen, wird theoretisch simuliert, wie der gepulste Strom die LIBs erwärmt, und die Simulationsergebnisse werden durch experimentelle Tests an kommerziellen LIBs verifiziert. Der Unterschied in der Wärmeerzeugung zwischen kontinuierlichem Laden und gepulstem Laden ist in Abbildung 1 dargestellt. Wie aus Abbildung 1 ersichtlich ist, kann die Pulszeit im Mikrosekundenbereich eine stärkere Wärmeerzeugung in der Lithiumbatterie fördern.
In der obigen Abbildung zeigen Zhao et al. untersuchten die Anregungswirkung von Impulsstrom auf LiFePO4/MCNB-Batterien durch die im Impuls- und Dauerlademodus erzeugte Wärme. Im Vergleich zum Modus wird die Gesamtladezeit um 36 min (23.4 %) reduziert und die Kapazität bei gleicher Entladerate um 7.1 % erhöht. Daher ist dieser Lademodus vorteilhaft für das schnelle Laden von Niedertemperatur-LiFePO4-Batterien.
Der Einfluss des Impulsstrom-Heizverfahrens auf die Batterielebensdauer bei niedriger Temperatur (Gesundheitszustand) der LiFePO4-Power-Lithium-Ionen-Batterie wurde untersucht. Sie untersuchten jeweils den Einfluss von Impulsstromfrequenz, Stromstärke und Spannungsbereich auf die Batterietemperatur, wie in der folgenden Abbildung dargestellt. Hohe Stromstärke, niedrigere Frequenz und breiterer Spannungsbereich verbessern die Wärmespeicherung und den Temperaturanstieg von LIBs. Darüber hinaus bewerteten sie nach 240 Heizzyklen (jeder Zyklus entspricht 1800 s gepulster Erwärmung bei -20 °C) den Zustand von LIBs nach gepulster Stromerwärmung, indem sie die Beibehaltung der Zellkapazität und die elektrochemische Impedanz untersuchten und durch SEM und EDS analysierten Die Veränderungen der Oberflächenmorphologie der negativen Elektrode der Batterie wurden untersucht, und die Ergebnisse zeigten, dass die Impulsstromerwärmung die Abscheidung von Lithiumionen auf der Oberfläche der negativen Elektrode nicht erhöht, so dass die Impulserwärmung das Risiko nicht erhöht von Kapazitätsabfall und Lithiumdendritenwachstum, verursacht durch Lithiumabscheidung.
Elektrolytmodifikation von SEI-Membranen zur Verringerung des Ladungstransferwiderstands an der Elektrolyt-Elektroden-Grenzfläche
Die Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien hängt eng mit der Ionenmobilität in der Batterie zusammen. Es wurde die Wirkung von Elektrolyten auf Karbonatbasis (1 mol/l LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, mit einem Volumenverhältnis von 11:3) auf die Niedertemperaturleistung von kommerziellen LiFePO4-Lithiumbatterien untersucht. Wenn die Betriebstemperatur unter -20 °C liegt, nimmt die elektrochemische Leistung der Batterie erheblich ab, und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)-Tests zeigen, dass die Erhöhung des Ladungsübertragungswiderstands und die Verringerung der Lithiumionen-Diffusionskapazität die Hauptfaktoren dafür sind die Verschlechterung der Batterieleistung. Daher wird erwartet, dass die Niedertemperaturleistung von LiFePO4-Batterien verbessert wird, indem der Elektrolyt geändert wird, um die Reaktivität der Elektrolyt-Elektroden-Grenzfläche zu verbessern.
Oben (a) EIS der LiFePO4-Elektrode bei verschiedenen Temperaturen; (b) Ersatzschaltungsmodell, ausgestattet mit LiFePO4 EIS
Um ein Elektrolytsystem zu finden, das die elektrochemische Leistung von LiFePO4-Batterien bei niedrigen Temperaturen effektiv verbessern kann, haben Zhang et al. versuchten, dem Elektrolyten gemischte LiBF4-LiBOB-Salze hinzuzufügen, um die Zyklenleistung von LiFePO4-Batterien bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Insbesondere wurde die optimierte Leistung nur erreicht, wenn der molare Anteil von LiBOB im gemischten Salz weniger als 10 % betrug. Zhouet al. lösten LiPF4(C2O4)(LiFOP) in Propylencarbonat (PC) als Elektrolyt für LiFePO4/C-Batterien auf und verglichen es mit dem üblicherweise verwendeten LiPF6-EC-Elektrolytsystem. Es wurde festgestellt, dass die Entladekapazität des ersten Zyklus von LIBs signifikant abnahm, wenn die Batterie bei niedriger Temperatur zykliert wurde; In der Zwischenzeit zeigten die EIS-Daten, dass der LiFOP/PC-Elektrolyt die Niedertemperatur-Zyklusleistung von LIBs verbesserte, indem die interne Impedanz von LIBs verringert wurde.
Liet al. untersuchten die elektrochemische Leistung von zwei Lithiumdifluor(oxalat)borat (LiODFB)-Elektrolytsystemen: LiODFB-DMS und LiODFB-SL/DMS, und verglichen die elektrochemische Leistung mit dem üblicherweise verwendeten LiPF6-EC/DMC-Elektrolyten und stellten fest, dass LiODFB-SL /DMS- und LiODFB-SL/DES-Elektrolyte können die Zyklenfestigkeit und Ratenfähigkeit von LiFePO4-Batterien bei niedrigen Temperaturen verbessern. Die EIS-Studie ergab, dass der LiODFB-Elektrolyt die Bildung eines SEI-Films mit niedrigerer Grenzflächenimpedanz fördert, was die Diffusion von Ionen und die Bewegung von Ladungen fördert und dadurch die Zyklenleistung von LiFePO4-Batterien bei niedrigen Temperaturen verbessert. Daher ist eine geeignete Elektrolytzusammensetzung vorteilhaft, um den Ladungsübertragungswiderstand zu verringern und die Diffusionsrate von Lithiumionen an der Elektrodenmaterialgrenzfläche zu erhöhen, wodurch die Niedertemperaturleistung von LIBs effektiv verbessert wird.
Elektrolytzusätze sind auch eine der effektivsten Möglichkeiten, die Zusammensetzung und Struktur von SEI-Filmen zu steuern und dadurch die Leistung von LIBs zu verbessern. Liaoet al. untersuchten die Wirkung von FEC auf die Entladekapazität und die Ratenleistung von LiFePO4-Batterien bei niedriger Temperatur. Die Studie ergab, dass LiFePO2-Batterien nach Zugabe von 4 % FEC zum Elektrolyten eine höhere Entladekapazität und Ratenleistung bei niedriger Temperatur zeigten. SEM und XPS zeigten die Bildung von SEI, und EIS-Ergebnisse zeigten, dass die Zugabe von FEC zum Elektrolyten die Impedanz von LiFePO4-Batterien bei niedriger Temperatur effektiv reduzieren kann, sodass die Verbesserung der Batterieleistung auf die Erhöhung der Ionenleitfähigkeit des SEI-Films zurückgeführt wird und die Polarisierung der LiFePO4-Elektrode. reduzieren. Wu et al. verwendeten XPS, um den SEI-Film zu analysieren, und untersuchten den zugehörigen Mechanismus weiter. Sie fanden heraus, dass, wenn FEC an der Bildung des Grenzflächenfilms beteiligt war, die Zersetzung von LiPF6 und Carbonatlösungsmittel geschwächt wurde und der Gehalt an LixPOyFz und Carbonatsubstanzen, die durch Lösungsmittelzersetzung produziert wurden, abnahm. Dadurch wird der SEI-Film mit niedrigem Widerstand und dichter Struktur auf der Oberfläche von LiFePO4 gebildet. Wie in Abb. 4 gezeigt, zeigen die CV-Kurven von LiFePO4 nach Zugabe von FEC, dass die Oxidations-/Reduktionspeaks eng beieinander liegen, was darauf hinweist, dass die Zugabe von FEC die Polarisation der LiFePO4-Elektrode verringern kann. Daher fördert die modifizierte SEI die Migration von Lithiumionen an der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche, wodurch die elektrochemische Leistung von LiFePO4-Elektroden verbessert wird.
Die obige Abbildung zeigt die zyklischen Voltammogramme von LiFePO4-Zellen in Elektrolyten mit Volumenanteilen von 0 % und 10 % FEC bei -20 °C
Darüber hinaus ergab die Studie auch, dass die Zugabe von Butylsulton (BS) zum Elektrolyten einen ähnlichen Effekt hat, dh einen SEI-Film mit dünnerer Struktur und niedrigerer Impedanz bildet und die Migrationsrate von Lithiumionen beim Passieren verbessert durch den SEI-Film. Daher verbessert BS Die Zugabe von LiFePO4 die Kapazität und Leistungsfähigkeit von LiFePO4-Batterien bei niedriger Temperatur erheblich.
Oberflächenbeschichtung mit leitfähiger Schicht zur Verringerung des Oberflächenwiderstands des LiFePO4-Materials
Einer der wichtigen Gründe für die Leistungsverschlechterung von Lithiumbatterien in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen ist die Zunahme der Impedanz an der Elektrodenschnittstelle und die Abnahme der Ionendiffusionsrate. Die leitende Schicht der LiFePO4-Oberflächenbeschichtung kann den Kontaktwiderstand zwischen Elektrodenmaterialien effektiv reduzieren, wodurch die Diffusionsrate von Ionen in und aus LiFePO4 bei niedriger Temperatur verbessert wird. Wie in Abb. 5 gezeigt, haben Wu et al. verwendeten zwei kohlenstoffhaltige Materialien (amorpher Kohlenstoff und Kohlenstoffnanoröhren), um LiFePO4 (LFP@C/CNT) zu beschichten, und das modifizierte LFP@C/CNT hatte eine hervorragende Leistung bei niedrigen Temperaturen. Die Kapazitätserhaltungsrate beträgt etwa 71.4 %, wenn sie bei -25 °C entladen wird. Die EIS-Analyse ergab, dass diese Leistungsverbesserung hauptsächlich auf die reduzierte Impedanz des LiFePO4-Elektrodenmaterials zurückzuführen ist.
Das HRTEM-Bild (a), das schematische Strukturdiagramm (b) und das SEM-Bild des LFP@C/CNT-Nanokomposits oben
Unter vielen Beschichtungsmaterialien haben Metall- oder Metalloxid-Nanopartikel aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit und ihres einfachen Herstellungsverfahrens die Aufmerksamkeit vieler Forscher auf sich gezogen. Yaoet al. untersuchten die Wirkung der CeO2-Beschichtung auf die Leistung der LiFePO4/C-Batterie. Im Experiment wurden CeO2-Partikel gleichmäßig auf der Oberfläche von LiFePO4 verteilt. Die Kinetik wird deutlich verbessert, was auf den verbesserten Kontakt zwischen dem Elektrodenmaterial und dem Stromkollektor sowie den Partikeln zurückzuführen ist, sowie auf den erhöhten Ladungstransfer in der LiFePO4-Elektrolyt-Grenzfläche, der die Elektrodenpolarisation verringert.
In ähnlicher Weise wurde es unter Ausnutzung der guten elektrischen Leitfähigkeit von V2O3 auf die Oberfläche von LiFePO4 aufgetragen, und die elektrochemischen Eigenschaften der beschichteten Proben wurden getestet. Die Forschung zu Lithiumionen zeigt, dass die V2O3-Schicht mit guter Leitfähigkeit den Lithiumionentransport in der LiFePO4-Elektrode erheblich fördern kann, sodass die V2O3-modifizierte LiFePO4/C-Batterie eine hervorragende elektrochemische Leistung in einer Umgebung mit niedrigen Temperaturen aufweist, wie in der folgenden Abbildung gezeigt.
Das obige Diagramm zeigt die Zyklenleistung von LiFePO4, das mit unterschiedlichen V2O3-Gehalten bei niedriger Temperatur beschichtet ist
Die Oberfläche des LiFePO4-Materials wurde durch einen einfachen Elektroabscheidungsprozess (ED) mit Sn-Nanopartikeln beschichtet, und die Wirkung der Sn-Beschichtung auf die elektrochemische Leistung von LiFePO4/C-Zellen wurde systematisch untersucht. Die SEM- und EIS-Analyse zeigte, dass die Sn-Beschichtung den Kontakt zwischen den LiFePO4-Partikeln verbesserte und das Material einen geringeren Ladungsübertragungswiderstand und eine höhere Lithium-Diffusionsrate bei niedriger Temperatur aufwies.
Daher verbessert die Sn-Beschichtung die spezifische Kapazität, die Zyklenleistung und die Ratenfähigkeit von LiFePO4/C-Zellen bei niedriger Temperatur. Außerdem haben Tang et al. verwendeten Aluminium-dotiertes Zinkoxid (AZO) als leitfähiges Material, um die Oberfläche von LiFePO4-Elektrodenmaterial zu beschichten. Die elektrochemischen Testergebnisse zeigen, dass die AZO-Beschichtung auch die Leistungsfähigkeit und Tieftemperaturleistung von LiFePO4 erheblich verbessern kann, was darauf zurückzuführen ist, dass die leitfähige AZO-Beschichtung die elektrische Leitfähigkeit des LiFePO4-Materials erhöht.
Bulk-Dotierung reduziert den Bulk-Widerstand von LiFePO4-Elektrodenmaterialien
Ionendotierung kann Leerstellen in der LiFePO4-Olivin-Gitterstruktur bilden, was die Diffusionsrate von Lithiumionen in das Material fördert und dadurch die elektrochemische Aktivität von LiFePO4-Batterien erhöht. Das mit Lanthan und Magnesium dotierte Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/Graphit-Aerogel-Verbundelektrodenmaterial wurde durch Lösungsimprägnierungsverfahren synthetisiert. Das Material zeigte eine hervorragende elektrochemische Leistung bei niedriger Temperatur. Die Ergebnisse des elektrochemischen Impedanzexperiments zeigten, dass diese Überlegenheit hauptsächlich der verbesserten elektronischen Leitfähigkeit des Materials durch Ionendotierung und Graphit-Aerogel-Beschichtung zugeschrieben wird.
Fazit und Ausblick
Dieser Artikel beschreibt kurz 4 Methoden zur Verbesserung der Tieftemperaturleistung von Lithium-Eisenphosphat-Batterien:
- Impulsstrom erzeugt Wärme;
- SEI-Film mit elektrolytmodifizierter Oberfläche;
- Oberflächenbeschichtung verbessert die Oberflächenleitfähigkeit von LiFePO4-Material;
- Volumenionendotierung verbessert die Leitfähigkeit von LiFePO4-Materialien.
In der Umgebung mit niedrigen Temperaturen sind die Erhöhung des Grenzflächenwiderstands in LiFePO4-Batterien und das durch Lithiumabscheidung induzierte Wachstum des SEI-Films die Hauptgründe für die Verschlechterung der Batterieleistung.
Der gepulste Strom kann die Bewegung der Ladungen im Elektrolyten beschleunigen, um Wärme zu erzeugen, die die LIBs schnell aufheizen kann. Die Verwendung von niederohmigen Elektrolytsystemen oder filmbildenden Additiven fördert die Bildung dichter und ultradünner SEI-Filme mit hoher Ionenleitfähigkeit, verbessert den Reaktionswiderstand der LiFePO4-Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche und verringert die negativen Auswirkungen von Slow Ionendiffusion durch niedrige Temperatur.
Es gibt zwei Möglichkeiten, LiFePO4-Materialien zu modifizieren: Oberflächenbeschichtung und Ionendotierung.
Die Oberflächenbeschichtung des LiFePO4-Elektrodenmaterials trägt dazu bei, die Oberflächenleitfähigkeit des Elektrodenmaterials zu verbessern und den Kontaktwiderstand zu verringern; während Ionendotierung für die Bildung von Leerstellen und Valenzänderungen in der Gitterstruktur vorteilhaft ist, den Ionendiffusionskanal verbreitert und Lithiumionen und Elektronen im Material fördert. Migrationsrate.
Basierend auf der obigen Analyse liegt der Schlüssel zur Verbesserung der Niedertemperaturleistung von Lithium-Eisenphosphat-Batterien daher darin, die Impedanz innerhalb der Batterie zu verringern.
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